章热力学第二定律.ppt
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1、2019/5/6,物理化学电子教案第二章,2019/5/6,第二章 热力学第二定律,2.1 自发变化的共同特征,2.2 热力学第二定律,2.3 卡诺循环与卡诺定理,2.4 熵的概念,2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理,2.6 熵变的计算,2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,2019/5/6,第二章 热力学第二定律,2.9 变化的方向和平衡条件,2.10 G的计算示例,2.11 几个热力学函数间的关系,2.12 克拉贝龙方程,2.13 热力学第三定律与规定熵,2019/5/6,2.1 自发变化的共同特征,自发变化 某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就
2、无需借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发变化。,自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如:,(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热(熵增);,(2) 气体向真空膨胀;,(3) 热量从高温物体传入低温物体;,(4) 浓度不等的溶液混合均匀;,(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等,,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力,体系恢复原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。,2019/5/6,2.2 热力学第二定律(The Second Law of Thermodynamics),克劳修斯(Clausius)的说法:“不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化。(致冷
3、机需对体系作功,)”,开尔文(Kelvin)的说法:“不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其它的变化。(热机效率低于1)” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为:“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机:从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,2019/5/6,23 卡诺循环与卡诺定理,卡诺循环,热机效率,冷冻系数,卡诺定理,2019/5/6,一、卡诺循环(Carnot cycle),1824 年,法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环,以理想气体为工作物质,从高温 热源吸收 的热量,一部分通过理想热机用来对外做功W,另一部分 的热量
4、放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。,N.L.S.Carnot,2019/5/6,一、卡诺循环(Carnot cycle),1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步:,过程1:等温 可逆膨胀由 到,所作功如AB曲线下的面积所示。,2019/5/6,一、卡诺循环(Carnot cycle),2019/5/6,二、卡诺循环(Carnot cycle),过程2:绝热可逆膨胀由 到,所作功如BC曲线下的面积所示。,2019/5/6,二、卡诺循环(Carnot cycle),2019/5/6,二、卡诺循环(Carnot cycle),过程3:等温(TC)可逆压缩由 到,环境对体系所作功如DC
5、曲线下的面积所示,2019/5/6,二、卡诺循环(Carnot cycle),2019/5/6,二、卡诺循环(Carnot cycle),过程4:绝热可逆压缩由 到,环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。,2019/5/6,二、卡诺循环(Carnot cycle),2019/5/6,二、卡诺循环(Carnot cycle),整个循环:,是体系所吸的热,为正值,,是体系放出的热,为负值。,即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。,2019/5/6,二、卡诺循环(Carnot cycle),2019/5/6,二、卡诺循环(Carnot cycle),过程2:,过程4:,相除得,根据绝热可逆过程
6、方程式,2019/5/6,三、热机效率(efficiency of the engine ),任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数,用 表示。 恒小于1。,或,2019/5/6,四、冷冻系数,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量,将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数,用 表示。,式中W表示环境对体系所作的功。,2019/5/6,五、卡诺定理,卡诺定理:所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率
7、最大。,卡诺定理推论:所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质无关。,卡诺定理的意义:(1)引入了一个不等号 ,原则上解决了化学反应的方向问题(后面引入熵判据);(2)解决了热机效率的极限值问题。,2019/5/6,2.4 熵的概念,从卡诺循环得到的结论,任意可逆循环的热温商,熵的引出,熵的定义,2019/5/6,一、从卡诺循环得到的结论,或:,即卡诺循环(可逆)中,热效应与温度商值的加和等于零。,2019/5/6,二、任意可逆循环的热温商,证明如下:,任意可逆循环热温商的加和等于零,即:,同理,对MN过程作相同处理,使MXOYN折线所经过程作的功与MN过
8、程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。,或,(2)通过P,Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线,,(3)在P,Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW,使两个三角形PVO和OWQ的面积相等,,这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。,2019/5/6,二、任意可逆循环的热温商,2019/5/6,二、任意可逆循环的热温商,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环,前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线,如图所示的虚线部分,这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当,所以任意可逆循环的热温商的加和等于零,或它的环程积分等于零
9、。,2019/5/6,三、任意可逆循环的热温商,2019/5/6,四、熵的引出,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,在曲线上任意取A,B两点,把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式:,2019/5/6,四、熵的引出,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态,而与可逆途径无关,这个热温商具有状态函数的性质。,移项得:,任意可逆过程,2019/5/6,五、熵的定义,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”(entropy)这个函数,用符号“S”表示,单位为:,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式,
10、即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,或,设始、终态A,B的熵分别为 和 ,则:,2019/5/6,2.5 Clausius 不等式与熵增加原理,Clausius 不等式,熵增加原理,Clausius 不等式的意义,2019/5/6,一、Clausius 不等式,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理:,则,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得:,则:,2019/5/6,一、Clausius 不等式,或,设有一个循环, 为不可逆过程, 为可逆过程,整个循环为不可逆循环。,则有,如AB为可逆过程,将两式合并得 Clausius 不等式:,2019/5/6
11、,一、Clausius 不等式,这些都称为 Clausius 不等式,也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或,是实际过程的热效应,T是环境温度。若是不可逆过程,用“”号,可逆过程用“=”号,这时环境与体系温度相同。,对于微小变化:,2019/5/6,二、熵增加原理,对于绝热体系, ,所以Clausius 不等式为,等号表示绝热可逆过程,不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为:在绝热条件下,趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下,不可能发生熵减少的过程。,如果是一个孤立体系,环境与体系间既无热的交换,又无功的交换,则熵增加原理可表述为:一个孤立体系的熵永不减少。,2019/5
12、/6,三、Clausius 不等式的意义,Clsusius 不等式引进的不等号,在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,“” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态,因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程,则一定是自发过程。,2019/5/6,三、Clausius 不等式的意义,有时把与体系密切相关的环境也包括在一起,用来判断过程的自发性,即:,“” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程,2019/5/6,26 熵变的计算,等温过程的熵变,变温过程的熵变,化学过程的熵变,环境的熵变,用热力学关系式求熵变,TS 图及其应用,2019/5/6,一、等温过程
13、的熵变,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变(若是不可逆相变,应设计可逆过程),(3)理想气体(或理想溶液)的等温混合过程,并符合分体积定律,即,(见后“化学势” 证明),2019/5/6,一、等温过程的熵变,例1:1mol理想气体在等温下通过:(1)可逆膨胀,(2)真空膨胀;体积增加到10倍,分别求其熵变。,解:(1)可逆膨胀,(1)为可逆过程。,Q(环境)-Q(体系),2019/5/6,熵是状态函数,始终态相同,体系熵变也相同,所以:,一、等温过程的熵变,(2)真空膨胀,但Q(体系) 0,所以Q(环境)=0, 环境没有熵变,则:,(2)为不可逆过程,2019/5/6,一、等温过程
14、的熵变,例2:求下述过程熵变。已知H2O(l)的汽化热为,解:,如果是不可逆相变,可以设计可逆相变求 值。,2019/5/6,一、等温过程的熵变,例3:在273 K时,将一个 的盒子用隔板一分为二,一边放 ,另一边放 。,解法1:,求抽去隔板后,两种气体混合过程的熵变?,2019/5/6,一、等温过程的熵变,解法2:,2019/5/6,二、变温过程的熵变,(1)物质的量一定的等容变温过程 (看作可逆),(2)物质的量一定的等压变温过程(看作可逆),2019/5/6,二、变温过程的熵变,先等温后等容,(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算,要分两步计算,有三种分步方法:,2019
15、/5/6,二、变温过程的熵变,2. 先等温后等压,* 3. 先等压后等容,2019/5/6,二、变温过程的熵变,或者直接由:知:,2019/5/6,三、变温过程的熵变,(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导 (二者吸收或放出的热量相等),*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导,首先要求出终态温度T,2019/5/6,四、化学过程的熵变,(1)在标准压力下,298.15 K时,各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程,可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在标准压力下,求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到:,2019/5/6,四、化学过程的熵变,(
16、3)在298.15 K时,求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得,(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变,2019/5/6,五、环境的熵变,(1)任何可逆变化时环境的熵变,(2)体系的热效应可能是不可逆的,但由于环境很大,对环境可看作是可逆热效应,2019/5/6,六、用热力学关系式求(见后),根据吉布斯自由能的定义式,对于任何等温变化过程,这种方法运用于任何热力学平衡态体系。,2019/5/6,七、T-S图及其应用,T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图,或称为温-熵图。,T-S图的用处: (1)体系从状态A到状态B,在
17、T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该可逆过程中的热效应,一目了然。,2019/5/6,七、T-S图及其应用,(2)容易计算热机循环时的效率,热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。,图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程(熵增,Q为正),所吸之热等于ABC曲线下的面积;,CDA是放热过程(熵减,Q为负),所放之热等于CDA曲线下的面积。,2019/5/6,八、T-S 图的优点:,(1)既显示体系所作的功,又显示体系所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。,(2)既可用于等温过程,也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应;而根据热容计算热效应不适用于等温过程。,20
18、19/5/6,2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,1、热与功转换的不可逆性,热是分子混乱运动的一种表现,而功是分子有序运动的结果。,功转变成热是从规则运动转化为不规则运动,混乱度增加(熵增),是自发的过程;,而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,2019/5/6,2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,2、气体混合过程的不可逆性,将N2和O2放在一盒内隔板的两边,抽去隔板, N2和O2自动混合,直至平衡。,这是混乱度增加的过程,也是熵增加的过程,是自发的过程,其逆过程决不会自动发生。,2019/5/6,2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,3、热传导过程的不
19、可逆性,处于高温时的体系,分布在高能级上的分子数较集中;,而处于低温时的体系,分子较多地集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时,两物体各能级上分布的分子数都将改变,总的分子分布的花样数增加,是一个自发过程,而逆过程不可能自动发生。,2019/5/6,二、热力学第二定律的本质,热力学第二定律指出,凡是自发的过程都是不可逆的,而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。,从以上几个不可逆过程的例子可以看出,一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度,这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,2019/5/6,三、热力学概率和数学概率,热力学概
20、率就是实现某种宏观状态的微观状态数,通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。,2019/5/6,四、热力学概率和数学概率,例如:有4个小球分装在两个盒子中,总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题,有如下几种分配方式,其热力学概率是不等的。,分配方式 分配微观状态数,2019/5/6,四、热力学概率和数学概率,其中,均匀分布的热力学概率 最大,为6。,每一种微态数出现的概率都是1/16,但以(2,2)均匀分布出现的数学概率最大,为6/16,数学概率的数值总是从 。,如果粒子数很多,则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。,2019/5/6,五、Boltzmann公式,
21、这与熵的变化方向相同。,另外,热力学概率 和熵 S 都是热力学能U,体积 V 和粒子数 N 的函数,两者之间必定有某种联系,用函数形式可表示为:,宏观状态实际上是大量微观状态的平均,自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。,2019/5/6,五、Boltzmann公式,Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式:,这就是Boltzmann公式,式中 k 是Boltzmann常数。,Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起,使热力学与统计热力学发生了关系,奠定了统计热力学的基础。,因熵是容量性质,具有加和性,而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件
22、概率的乘积,所以两者之间应是对数关系。,2019/5/6,2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,为什么要定义新函数,亥姆霍兹自由能,吉布斯自由能,2019/5/6,一、为什么要定义新函数,热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数,为了处理热化学中的问题,又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数,但用熵作为判据时,体系必须是孤立体系,也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变,这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行,有必要引入新的热力学函数,利用体系自身状态函数的变化,来判断自发变化的方向和限度。,2019/5/6,二、亥姆霍兹自由能,亥姆霍兹(von Helmholz,
23、 H.L.P.,18211894,德国人)定义了一个状态函数 A(F),A称为亥姆霍兹自由能(Helmholz free energy),是 状态函数,具有容量性质。,2019/5/6,二、亥姆霍兹自由能,即:等温、可逆过程中,体系对外所作的最大功(包括体积功和非体积功)等于体系亥姆霍兹自由能的减少值,所以把A称为功函(work function)。若是不可逆过程,体系所作的功小于A的减少值。,可逆时取等号,体系亥姆霍兹自由能的减少值不小于体系对环境所做的功,2019/5/6,二、亥姆霍兹自由能,如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下,或,等号表示可逆过程,不等号表示是一个自发的不可逆过程,
24、即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。,2019/5/6,三、吉布斯自由能,吉布斯(Gibbs J.W.,18391903)定义了一个状态函数:,G称为吉布斯自由能(Gibbs free energy),是状态函数,具有容量性质。,2019/5/6,三、吉布斯自由能,即:等温、等压、可逆过程中,体系对外所作的最大非体积功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程,体系所作的非体积功小于吉布斯自由能的减少值。,2019/5/6,三、吉布斯自由能,如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功(其它)的条件下,,或,等号表示可逆过程,不等号表示是一个
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