中级无机化学.ppt
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1、中级无机化学,总学时: 54,讲授内容(学时): 绪论(2) 第一章: 原子、分子及元素周期性(10) 第二章: 酸碱和溶剂化学(4) 第五章: s区元素 (3) 第六章: p区 元 素 (6) 第七章: d区元素() 配位化合物 (12) 第八章: d区元素() 元素化学 (6) 第九章: d区元素() 有机金属化合物、簇合物 (6) 第十章: f 区过渡元素化学(5),参 考 书,习题:1,2,3,4,6,7,8,10,11,12,13,15,17,1 原子的性质,(1) 屏蔽常数,Slate屏蔽常数规则 将原子中的电子分组 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p
2、);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等 位于某小组电子后面的各组,对该组的屏蔽常数0,近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用; 同组电子间的0.35 (1s例外,1s的0.30); 对于ns或np上的电子,(n1)电子层中的电子的屏蔽常数0.85,小于(n1)的各层中的电子的屏蔽常数1.00; 对于nd或nf上的电子,位于它左边的各组电子对他们的屏蔽常数1.00。,第一章 原子、分子及元素周期性,徐光宪改进的Slate屏蔽常数规则 主量子数大于n的各电子,其0; 主量子数等于n的各电子,其由表1.1求。其中np指半充满前 的p电子,np 指半充满后的p电子(即第4
3、、第5、第6个p电子); 表1.1 n层对n层的屏蔽常数 表1.2 (n1)层对n层的屏蔽常数 主量子数等于(n1)的各电子,其由表1.2求。 主量子数等于或小于(n2)的各电子,其1.00。, 原子的杂化状态 原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强,s轨道的能量比较低,有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多,原子的电负性也就越大。例如,碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%,相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。 一般所取碳的电负性为2.55,氮为3.04,分别相当于sp3杂化轨道的电
4、负性。当以sp杂化时,碳的电负性值约接近于氧(3.44),氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。, 原子所带电荷 电负性与电荷的关系可用式ab表示。式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数。其意义是: a表示中性原子的电负性(中性原子0), b为电荷参数,表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小的、难以极化的原子b值较大。,2 共价键分子的成键理论,2.1 几种典型分子轨道,轨道:原子轨道头对头方式重叠构成分子轨道。 重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴,ss、sp、pxpx都可构成重叠。,轨道:原子轨道以肩并肩方式重叠构成分子轨道。 分子轨道电子云对称分布于
5、通过分子键轴的平面, pypy和pzpz都可构成重叠。,轨道:对称性匹配的d轨道以面对面方式重叠构成分子轨道。 分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个平面, dx2y2与dx2y2构成重叠。,其中O2和F2属于O2分子轨道的类型,这种类型的特点是s、pz能量差较大,不会产生spz相互作用,此时z的能量低于x和y; 而Li2、Be2、B2、C2、N2都属于N2的类型,这种类型的特点是原子轨道的s和pz能量差较小,s和pz轨道产生了一定程度的相互作用,因而造成z高于x和y。,2.2 几种简单分子的分子轨道能级图,O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。,一 同核双原子分子,二 异核双原子
6、分子( NO和CO),NO和CO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表:,CO的分子轨道能级图,CO的总电子数为10,N2分子的价电子总数也为10,CO与N2为等电子体,其结构应该相似。但是,C原子和O原子的电负性差较大(3.52.51)。能量上,O的2s 轨道的能量低于C 的2s 轨道的能量12.92 eV,而C 原子的2s 轨道比O原子的2p 轨道能量仅差3.54 eV,前者低仅3.54 eV。,近年来,用原子轨道先经杂化,然后再组合成键能够满意地解释CO与N2分子结构上的相似性。,C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化,O原子的2s和 1条2p轨道也进行sp不等性杂化,各形成2
7、条sp不等性杂化轨道,然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道,即1条成键的4 ,1条反键的6,2条非键分子轨道3和5。C和O各自未参与杂化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的分子轨道和2条反键的分子轨道。结果,在CO分子中形成了一条(4)和2条键(1),键型和N2分子相同。、,在组合成分子轨道时,必须先将配位体原子轨道进行组合得到配体群轨道“group orbits”,然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道,使之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成键和反键的分子轨道,其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。,三 多原子分子的分子轨道,但是,多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合
8、而形成。,从BeH2直线型到H2O分子的V型的变化过程中, sss重叠加大,能量降低。spxs重叠减弱, 能量略有升高;spzs重叠,由非键变为重叠, 能量降低;py仍保持非键。由此可得到水分子的分子轨道能级图。,用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图。,AH2分子的Walsh图, 是由中心原子A的1条s轨道和三条p轨道同两个H的两条1s轨道,按照对称性匹配组成分子轨道而得到的,这种重叠我们示于左右两侧。,四 分子轨道Walsh图,在50年代初Walsh根据轨道重叠原理, 定性地研究了分子在不同键角时的分子轨道的能级能量, 作出了轨道的能量与键角的相关图, 这种图现在称作Walsh
9、图。,当直线形的AH2 分子弯曲时, 分子的对称性发生变化, 相应的分子轨道的对称性也发生变化, 这时, g 变成了1a1, u变成1b2, 由于分子在弯曲时对1b2 来说的重叠减小, 故能量升高, 但对1a1, Walsh 图是能量升高,与前面所讲由3个s 的直线形重叠到3个s 的V形重叠,重叠加强, 能量降低相矛盾, 这一点早在1952年就有人指出过了。,分子弯曲时,原来简并的u轨道发生分裂,原来py轨道仍保留为非键轨道,而pz轨道可与H的s轨道发生重叠变为2a1轨道,2a1轨道能量比u低。,直线形分子的两条反键轨道在弯曲时, 分别变为3a1和2b2 , 能量均升高。,如果X代替H, 由于
10、配体X的轨道增多,分子轨道的组成和轨道的能量随键角的关系变得比较复杂。,AX2分子的Walsh图,一般地,价电子总数在 16以下的AX2 分子多为直线形,1720多为弯曲形,2122多为直线形。,但也有一般的规律:,五 缺电子分子的分子轨道,缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道所能容纳的电子数的分子。 如B的价轨道是1条2s和3条2p, 但B本身只有3个电子,不能给每条轨道都提供一个电子。这样的原子称为缺电子原子。这些原子形成分子时,,一方面可由其他原子提供电子来填充,如BH4。,这些多中心双电子键的形成适应了缺电子的前提。,成键作用削弱,键级减小,键能减小.,六 富电子分子的分子轨道,成
11、键轨道已经填有电子的分子,若再向体系中加入电子,新加入的电子或者填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变),或者填入反键轨道使成键作用削弱(键级减小)。,在O2分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况:,在反键轨道中填入电子,三碘离子I3(直线形结构,可看作I将两个I原子桥联到一起)的简化分子轨道能级图表明,多余的电子填入非键轨道,对成键不起加强作用,因而三碘离子的键级仍为1。,I3是加入的电子填入非键轨道的例子。,七 共价键的极性,当两个不同种原子形成共价键时,如果两个原子的电负性不同,成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子,结果共价键就有了极性,此时共价键的一端的原子略带正电荷
12、,另一端的原子略带负电荷,换句话说,共价键显示出了一定的离子性。,共价键的离子性可由下两个经验公式计算其离子性百分数:,离子性百分数16()3.5()2 其中为两个原子的电负性差,离子性百分数16(0.9)3.5(0.9)217,以HCl为例 3.02.10.9,由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致。,键的极性可以用偶极矩来衡量,A B ql,式中 是偶极矩值,单位是库仑米,q为电荷,l为键长。偶极矩是一个矢量,其方向是由正到负。,显然,键的极性越大,偶极矩越大。,如果知道了偶极距和键长,则电荷可求:,仍以HCl为例,l127 pm1.271010 m 3.441020
13、 Cm 由于1e1.61019 C,即,H0.17e Cl0.17e,HCl的离子性百分数17%意味着H提供0.17个价电子给Cl原子,从而H带0.17个正电荷,Cl带0.17个负电荷。,3 分子的立体化学,3.1 价电子对互斥理论(VSEPR) (Valence Shell Electron Pair Repulsion),VSEPR的基本要点为:,(1) ABn型分子或基团中,如果中心原子A的价电子层不含 d电子(或仅含d5或d10时), 则其几何构型完全由价层电子对数所决定.,(2) 价电子对(VP)包括成键电子对(BP)和孤电子对(LP) VPBPLP 其中 BP(成键电子对)键电子对
14、数(不计键电子) 中心原子周围的配位原子数 LP* 中心原子的价电子配位原子的单电子的总和 离子的电荷(负电荷取,正电荷取)/2 * 若算得的结果为小数,则进为整数。,(3) 由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力,使价电子对之间的距离应保持最远。,1940年由Sidgwick和Powell提出, Gillespie作出了重要的发展。,(5) 如果一个分子有几种可能的结构,则须确定谁是最稳定的结构。 确定稳定结构的原则是: 对仅含BP、LP的分子,其斥力顺序是: LPLP LPBP BPBP 对含有多重键的分子,则 叁叁叁双双双双单单单,因此, 中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系: 2
15、 3 4 5 6 7 8 直线 三角形 正四面体 三角双锥 正八面体 单冠八面体 四方反棱柱,(4) 根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分子的构型是指成键原子的空间几何排布,亦即成键电子对的空间排布)。, 中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定 因此,若分子中同时有几种键角,则只须考察键角最小的情况,如构型为三角双锥的分子中有90和120两种键角,只须考察90时的斥力即可。,若把、两条合起来,则对于含BP、LP、双键或叁键的分子时,则其斥力效应为 叁叁叁LPLPLP叁双LP双 叁BP双双LPBP双BPBPBP,即: 三键的斥力效应大于孤电子对 双键的斥力介于孤对和
16、成键电子对之间, 在ABn型分子中,成键电子对间的斥力随配位原子B的电负性的增大而减小。随中心原子A的电负性的增大而增大。,例 XeF4,Xe:价电子数为8,四个 F 各有1个单电子, BP4,LP(841)/22,VP426,价电子对在空间按八面体排布,分子有两种可能的排布方式: 电子对间的最小角度为90,比较两种排布的斥力: (1) (2) LPLP 0 1 LPBP 8 6 BPBP 4 5 结构(1)比结构(2)的最大排斥作用LPLP个数少,所以(1)是最为稳定的结构。XeF4为平面正方形构型。,可见,在八面体构型中,孤对电子尽量排布在轴向位置。,例 XeF2,BP2,LP(821)/
17、23,VP235,价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式: 电子对间的最小角度为90,比较三种排布的斥力: (1) (2) (3) LPLP 0 2 2 LPBP 6 3 4 BPBP 0 1 0 结构(1)的LPLP排斥作用个数少, 所以(1)是最为稳定的结构。XeF2为直线形构型。,可见,在三角双锥构型中,孤对电子和双键一般都分布在赤道平面之上。,例 XeOF3,BP4,LP(83121)/21,VP415,价电子对在空间按三角双锥排布, 分子有四种可能排布方式: 电子对间的最小角度为90,比较四种排布的斥力: (1) (2) (3) (4) LP双 0 1 1 0 LPB
18、P 3 2 1 2 双BP 3 1 2 2 BPBP 0 2 2 2 结构(4)的LP双和LPBP排斥作用个数少,所以(4)是最为稳定的结构。XeOF3的构型为变形四面体。,3.2 影响分子键角大小的因素,一 中心原子的杂化类型与键角的关系,如在水分子中:,两条成键轨道中s成分占20%,p占80%, 其间夹角可求:,cos0.20/(0.201)(0.801)/0.800.25 104.5,两条孤对轨道中,s成分占30%,p占70%, 其间夹角可求:,cos0.30/(0.301)(0.701)/0.70 0.4286 115.4,cosij 0.3273 ij109.1,孤电子轨道与成键电子
19、轨道之间的夹角,L ,L L ,b b ,b,如果用 b 表示成键的杂化轨道,L表示由孤对电子所占的杂化轨道,则夹角大小顺序为,二 中心原子孤对电子对的数目,对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释:,(1) 孤对电子含s电子成分多,其电子云比成键电子对更肥胖;,(2) 孤对电子只受中心原子一个核的吸引,它集中在中心原子核的周围。,孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力, 迫使键角变小:,三 多重键,四 电负性的影响,对比以下数据:,五 pd 键,第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物,其他周期元素则有相反的规律:,第二周期无 d 轨道,不能生成 pd 多重键,影响主要是电负性。,在其他周期元
20、素,氟化物可以生成多重键,中心原子空 d 与 F 的 p 生成 pd 键,一定程度多重键的形成使之成为影响键角的主要因素(H无 p 轨道,不能生成 pd 键)。,更确切地讲,如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向,那么这种变换就是一种“对称操作”,借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称元素”。,4 对称性和立体化学,4.1 对称性,如果分子各部分能够进行互换,而分子的取向没有产生可以辨认的改变,这种分子就被说成是具有对称性。,已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。,(4) 对称面(镜面),分子可以按 “对称群”或“点群”加以分类。,4.2 对称群,其中,任何具有一条
21、C2轴,2个对称面和 恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v “点群”。,H2O分子就属于C2v点群.,在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称群”或“点群”。,点群具有一定的符号:,如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。,一些化学中重要的点群,在特征标表的左上角为该表的点群符号,用以区分其他的表。 在表的顶端水平列出包括“恒等操作”在内的该点群的各类对称操作,对 C2v点群来说,他们是E、C2、xz、yz, 在对称操作下面的四行数字称为特征标,他们不是普通的数字,而是代表一种操作。数字中的每一水平行都代表了该点群的“简化的表达形式”,每个简化的表达形式用一符号表示,如C2v
22、表中的A1、A2、B1和B2。这种符号表示原子轨道和分子轨道(广义地为函数)的对称性、振动方式等。中间各行数字,1表示操作不改变符号,也即是对称的,1表示操作将引起符号的变动,意味着是反对称的。最右边一列pz、dxy、px、py等,表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换方式。,4.3 群论,群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科,用“特征标表” 表示群。下表示出C2V群的“特征标表”,为了说明操作改变符号,可将C2V置于直角坐标系,函数改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z),不改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)。,类似地,将py 、pz 进行操作可以得到,4.
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