第五章天然水中的氧化还原反应.doc
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1、第五章 天然水中的氧化还原反应第一节 天然水的氧化还原电位一、天然水中的氧化还原反应1、天然水中变价元素的存在形态 地球化学通常根据环境所存有游离氧(O2)量的多少,将环境划分为氧化环境或还原环境。氧化环境指大气、土壤和水环境中含有一定量游离氧的区域,不含游离氧或游离氧含量极低的区域称为还原环境。通常将含溶解氧丰富的水称为处于氧化状态的水,即其属氧化环境。一般未受到人类活动的干扰、与外界交换良好的天然水域,均为处于氧化状态的水环境。反之,则属还原性环境。如果池塘采用过高放苗密度和高投饵量的养殖方法,同时又不能充分地增氧与适时地排出污物,必将使池水溶解氧含量降低到极低值,特别是处于高温季节的池塘
2、底层水可能转化为还原性环境;此外,含丰富有机质的沼泽水、地下水以及封闭或半闭的海湾底层等水域,也常呈还原状态。在含溶解氧丰富的氧化水环境与缺氧的还原水环境中,常见变价元素的主要存在形态列于表5-1。由表5-1可知,变价元素可同时以多种价态形式存在于水环境中,但在不同的水环境中,其主要的存在价态形式不同。如氮元素,在富含溶氧水的氧化环境中,主要以最高价(5+)的NO-3形态存在,即其含量最高;在溶氧量极低、甚至缺氧的还原性水环境中,NH4+(NH3)的含量较高,即氮以最低价(3-)的NH3(NH4+)为主要存在形态,NO-3含量很低,甚至可能无法检出。天然水是一种极为复杂的氧化还原体系,其中同时
3、存有多种处于氧化态与还原态的物质,如随雨水、河水等流入天然水域的风化壳、土壤和沉积物中的矿物质均为氧化态。来源于火成岩风化产物的矿物质在其形成时,所含有的成分均被完全氧化,因此这些成分中的元素存在形态也多为氧化态。水中也有一些元素主要以还原态存在,如海水中的氯、溴元素主要以低价的Cl-、Br-形态存在。但天然水域中的多数无机物通常以氧化态形式存在。天然水环境中的有机物主要来源于绿色植物与淋洗土壤的雨水,但在养殖池水中,情况则复杂得多,残饵与生物的粪便、尸体等代谢产物则是水中有机物的重要来源。水环境中通过光合作用生成绿色植物,在光合作用过程中,含氧化合物一面释放出氧,一面接受了氢,可见,此是一种
4、还原作用,这就决定了有机物质以还原态存在。在适当的条件下,天然水环境中处于氧化态的无机物可以被还原,同样在适当的条件下,处于还原态的无机物或有机物也可以被氧化。此是天然水环境中氧化还原作用存在的基础。天然水环境中常见处于氧化态的物质有:O2,、SO42-、 NO-3、 PO43-,以及Fe3+ , Mn4+ , Cu2+, Zn2+等金属离子;天然水环境中常见处于还原态的无机物质有:Cl-,、Br-、F-、N2、NH3(NH4+)、NO-2、H2S、CH4等。不同氧化还原水环境中常见元素的存在形态见表5-1。如果水环境严重缺氧,有机物分解的最终还原性产物为以下物质:NH3,、H2S、CH4等。
5、有机物在不同环境条件下的分解产物详见表5-2。还应指出,有些元素常以多种价态形式同时存在于水环境中,如天然水域和养殖池水中的氮元素通常有4种存在形式:NO-3、NO-2,、N2、NH3(NH4+),在一般未受污染的天然水中,若溶解氧丰富,氮元素主要以高价(5+)的NO3-形态存在。表5-1 不同氧化还原水环境中常见元素的存在形态常见元素氧化环境还原环境CCO2, HCO-3, CO2-3CH4, CONNO-3, NO-2, N2, NH3NH3, N2 SSO2-4H2S, HS-, S2-FeFe3+Fe2+MnMn4+Mn2+CuCu2+Cu+表5-2 不同氧化还原条件下有机物的分解产物
6、有机物中的元素氧化条件下的分解产物还原条件下的分解产物CCO2CH4, CONNO-2, NO-3N2, NH3, NOSSO2-4H2SPPO3-4PH3FeFe3+Fe2+MnMn4+Mn2+CuCu2+Cu+2.、天然水中的氧化还原半反应天然水域中仅有O, C, N, S, Fe, Mn等元素明显地参加体系的氧化还原反应,即水中所进行的主要氧化还原反应也主要在含有这些元素的物质之间进行的。下面为天然水域中不同环境条件下主要的氧化还原半反应:(1) 1/4 O2 (g) + H+ + e = 1/2 H2O(2) 1/5 NO3- + 6/5 H+ + e = 1/10 N2(g)+ 3/
7、5 H2O(3) 1/2MnO2 (s) + 1/2HCO3- + 3/2 H+ +e = 1/2MnCO3(s) +3/8H2O(4) 1/2NO3- +H+ + e = 1/2NO2- + 1/2H2O(5) 1/8NO3- +5/4H+ e = 1/8NH4 +3/8H2O(6) 1/6NO3- +4/3H+ e = 1/6NH4+ +1/3H2O (7) FeOOH(s) +HCO3- +2H+ + e = FeCO3(s) + 2H2O(8) 1/6SO42- + 4/3H+ +e = 1/6S(s) +2/3H2O(9) 1/8SO42- +5/4H+ +e = 1/8H2S(g)
8、 +1/2H2O(10) 1/8SO42- +9/8H+ +e = 1/8HS- +1/2H2O(11) 1/4CH2O(有机物)+ H+ +e = 1/4CH4(g) = 1/4H2O水环境中物质氧化能力的强弱取决于其夺取电子的能力与浓度。显然,在天然水域中上述氧化还原半反应中O2/H2O电对反应的氧化能力最强,因氧夺取电子的能力仅次于氟,且在水中又具有较高的浓度。因此,在富含溶氧水中,H2S、Fe2+、Mn2+等均可被氧化,这也是在含溶氧丰富的天然水中,大部分元素以高价氧化态存在的原因。如碳主要以高价(4+)的形态:CO2, HCO3-, CO32-存在,硫主要以高价(6+)的形态:SO4
9、2-存在; 氮主要以高价(5+)的形态:NO3-存在;Fe以高价(3+)的形态:FeOOH或Fe2O3形态存在;Mn以高价(4+)的形态:MnO2存在;同时N2和有机物可在含溶解氧丰富的水环境中存在。天然水域中的许多氧化还原反应是缓慢的,海洋或湖泊中,在与大气相接触的表层水和沉积物的最深层之间,氧化还原环境有着显著的差别。在两者之间存有一系列的局部中间区域,这是由于各水层中均存有这样或那样的化学反应和各种生物的代谢活动,而各水层之间难以及时得到彻底或充分地混合,此势必导致不同水层存有不同的氧化还原环境,而且基本均未处于平衡状态。在天然水体中,所遇到的大多数氧化还原过程都需要有生物作媒介,这意味
10、着达到平衡状态也强烈地依赖于生物体活动。但是,尽管某水体总的氧化还原平衡难以达到,但部分平衡却时常可接近于达到。通过对水体氧化还原平衡的研究,可以了解水体的环境状况,了解水环境中物质的存在形态、迁移转化机理与过程等,因此研究水体的氧化还原平衡仍具有实际意义。二、天然水的氧化还原电位与电子活度1、电子活度与pe氧化还原反应进行的倾向和环境的氧化还原特性,不仅可用氧化还原电位表示,还可采用pe和pe0表示。pe的概念与pH=-log 相对应: (5-1) 式中是氧化还原体系处于平衡状态时体系(设想)的电子活度。在强还原性水环境中,电子活度()较高,倾向于给出电子,相应pe值较低或为负值;在氧化性环
11、境中,值较低,倾向于接受电子,相应pe值较高。可见,可用电子活度的负对数(pe)衡量环境接受或给出电子的倾向。即较低的pe值表明环境具有较强的还原能力与趋势,而较高的pe值表明环境具有较强的氧化能力与趋势。若将电子(e)也视为化学反应方程的反应物或生成物,并将其也列入化学反应平衡方程式中,此种氧化或还原半反应的平衡方程式如同其它化学反应平衡方程式一样,也有其特定的平衡常数。任何氧化还原电对均可表示为氧化还原的半反应,对一般的氧化还原半反应可表示为: Ox + ne = Red (5-2) (5-3)由(5-3)式可得: (5-4) 将(5-4)式两边取负对数得: (5-5)设 当Red/Ox=
12、1时,pe = pe0,则有: (5-6) 对于任何氧化还原半反应,若以aox和aRed分别表示各氧化态和还原态组分的活度, 则(5-6)式可用以下通式表示: (5-7)式中n为电子的系数,ni为参与反应的某组份I的系数;pe0是当各有关成份均为单位活度时电子活度的负对数,其值为“”。现以IO-3/ I- 电对的氧化还原半反应为例作进一步说明: IO-3 + 3H2O + 6e = I- + 6OH- (5-8) 当该半反应达到平衡状态时,其平衡常数K可表示为: (logK=26.1) (5-9)将(5-9)式移项并两边取负对数可得: (5-10)令pe0=1/6 logK, 则上式可写作下式
13、: (5-11)天然水及其沉积物中常见氧化还原半反应的平衡常数或pe0值列于表5-33 。应指出,表中所列出的氧化还原半反应中,电子(e)的系数均取为“1”,故pe0值即为logK.pe与pe0可作为一种指标,用以表示氧化还原反应的强度或趋势,即用以表示接受或给出电子的相对倾向,同时也可用这一指标比较氧化还原反应的强度随氧化剂或还原剂浓度变化而变化的情况。如当pe值每变化一个单位,氧化剂或还原剂的浓度发生相应的10 n的变化,这种指标在环境化学中的应用日益广泛。表5-3 氧化还原半反应的平衡常数(25)氧化还原半反应pe0 (=logK )pe0 (W)(1)(1) 1/4O2(g) + H+
14、 +e=1/2H2O+20.75+13.75(2) 1/5NO-3 + 6/5H+ +e=1/10 N2(g) + 3/5H2O +21.05+12.65(3) 1/2MnO2(s)+1/2HCO-3(10-3)+3/2H+e=1/2MnCO3(s)+3/8H2O+3.9(2)(4) 1/2NO-3+H+e=1/2NO-2+1/2H2O+14.15+7.15(5) 1/8NO-3+5/4H+e=1/8NH+4+3/8H2O+14.90+6.15(6) 1/6NO-2+4/4H+e=1/6NH+4+1/3H2O+15.14+5.82(7) 1/2CH3OH+H+e=1/2CH4(g)+1/2H2
15、O+9.88+2.88(8) 1/2CH3O+H+e=1/4CH4(g)+1/4H2O+6.94-0.06(9) FeOOH(s)+HCO-3(10-3)+2H+e=FeCO3(s)+ 2H2O-0.8(2)(10) 1/2CH2O+H+e=1/2CH3OH+3.99-3.01(11) 1/6SO2-4+5/4H+e=1/6S(s)+ 2/3H2O+6.03-3.30(12) 1/8SO2-4+5/4H+e=1/8H2S(g)+ 1/2H2O+5.25-3.50(13) 1/8SO2-4+9/8H+e=1/8HS+ 1/2H2O+4.25-3.75(14) 1/2S(s)+ H+e=1/2 H
16、2S(g)+2.89-4.11(15) 1/8CO2(g)+ H+e=1/8CH4(g)+1/4H2O+2.87-4.13(16) 1/6N2(g)+ 4/3H+e=1/3NH+4+4.68-4.68(17) 1/2(NADP+)+1/2H+e=1/2(NADPH)-2.0-5.5(18) H+e=1/2H2(g)0.0-7.00(19) 氧化的铁氧化还原蛋白+e=还原的铁氧化还原蛋白-7.1-7.1(20) 1/4CO2(g)+ H+e=1/24(葡萄糖)+1/4H2O-0.20-7.20(21) 1/2HCOO-+3/2H+e=1/2CH2O+ 1/2H2O+2.82-7.68(22) 1
17、/4CO2(g) + H+e=1/4CH2O+ 1/4H2O-1.20-8.20(23) 1/2CO2(g) + 1/2H+e=1/2HCOO-4.83-8.33注: (1)pe0(W)值适用于中性水中(即pH=7.0,25时)氧化剂和还原剂的活度为1式的电子活度负对数。(2)这些数值对应于HCO3-的浓度为10-3mol/L,而不是1,因此,不是确切的pe0(W);他们比pe0(W)值所表示的更接近于典型的水体状况。陈佳荣等,水化学。3. 天然水的氧化还原电位(1)天然水氧化还原电位的理论计算值从表5-3可看出,O2/H2O电对的pe0值在所列出的各氧化还原体系中占居首位,因此在通气良好的天
18、然水体中,该电对是水环境中最主要的氧化还原体系,其可控制浓度较低、夺取电子能力较弱的其他氧化还原电对的氧化还原反应的水平,因此天然水体的氧化还原电位主要由该电对所控制,故采用该电对的氧化还原电位表示天然水的氧化能力,常以Eh或ORP表示。O2/H2O电对的氧化还原半反应如下: O2 + 4H+ + 4e =2H2O (5-12) 当该反应达到平衡时,则有: (5-13) 将(5-13)式两边取对数得: (5-14) 若为海水体系,设t=25, Cl=19.00, aH2O=0.98, PO2=213kPa, pH=8.20, logK=81.3代入(5-14)式后可得:pe=12.91。可见,
19、通常天然水的pe值为13左右。当某一氧化还原反应达到平衡时,其氧化还原电位应遵守Nenster方程: (5-15) 式中E0为标准电极电位,R为气体常数 (8.314J.mol-1K-1),F为法拉第常数(96485C.mol-1),T为开氏温标,n为电子系数。相应于(5-12)反应方程式可有: (5-16) 式中E0=1.23V,将以上各项值代入(5-16)式可求得:Eh=0.77V。联合(5-6)、(5-15)两方程式可得到pe与Eh的关系式: (5-17) (5-18) 在25时, , 则有: (5-19)(2)天然水氧化还原电位的实际测定值上述所求得的氧化还原电位(0.77V)是海水中
20、氧化还原电位的理论计算值,一般天然水体氧化还原电位的理论计算值为0.77 V左右。在通常的天然水域中,水中溶解氧含量较为丰富,溶解氧作为氧化剂,是电子的接受体,人们常将O2/H2O电对的氧化还原电位的理论计算值作为正常天然水氧化还原电位的理论计算值。由于水环境中各氧化还原反应难以同时均处于平衡状态等因,因此水的实际氧化还原电位仅约为0.4 - 0.5V。在不同的氧化还原环境中,若Eh发生变化,有机物氧化时接受电子的物质也随着改变,即氧化分解有机物的氧化剂发生相应的变化,因而所生成的产物也不一样,其中氮、硫元素的存在形态差异极大。 天然水氧化还原电位(ORP)的测定一般使用惰性金属铂(Pt)作指
21、示电极,饱和甘汞电极作参比电极。天然水氧化还原电位的测定具有一定的不确定性,测定数值常受到水中含量低、但达到平衡快的某些电对的影响。而且在天然水的条件下,诸氧化还原反应基本均处于非热力学平衡状态,同时由于生物代谢活动和表层光化学的影响,同时由于天然水体是一种极为复杂的氧化还原体系,存有多种氧化还原作用,其氧化还原电位是诸多不确定因素综合作用的结果。因此水体氧化还原电位的理论计算值与实测值具有显著的差异。但Eh值还是能反映水的氧化还原与溶氧状况,了解水质的状态,并可作为水体氧化还原能力的度量。例如海水与淡水体系的Eh实测值通常约为0.4- - 0.5V,沉积物中的Eh值则低得多。表5-4和表5-
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