第十一章醛和酮1.doc
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1、第十二章 醛和酮 核磁共振谱一、课时:6学时二、教学课型:理论课三、题目:醛和酮 核磁共振谱四、教学目的、要求(1)掌握醛、酮的命名方法,结构特征及波谱特征。(2)掌握醛酮中羰基的亲核加成反应(与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂、氮及其衍生物的加成)及其运用。(3)掌握H的反应:羟醛缩合发生的条件、形式和应用;卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。五、教学重点:(1)羟醛缩合反应(2)醛酮中羰基的亲核加成反应六、教学难点:(1)醛酮中羰基的亲核加成反应(与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂、氮及其衍生物的加成)及其运用。(2)羟醛缩合反应,核磁共振谱七、教学手段:多媒体教学方法:讲授八、教学内容
2、: 学习要求醛和酮都是分子中含有羰基官能团(C=O)的化合物,羰基与一个烃基相连的化合物称为醛,羰基同时与两个烃基相连的称为酮。12.1 醛、酮的结构,分类,同分异构和命名12.1.1醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基,所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。羰基是用一个双键和氧相连的原子团(C=O)。 12.1.2分类 12.1.3同分异构现象12.1.4醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链,支链视为取代基,从靠近羰基的一端开始编号。编号时碳原子的位置可以用阿拉伯数字,也可用希腊字母表示。例如:12.2 醛、酮的制备 醛酮的制法途径很多,前面已学了不少,现综合介绍一些常用的制备方法。1 炔烃的水合
3、和胞二卤代物的水解 炔烃水合: 胞二卤代物水解: 2由烯烃制备 3. 由芳烃侧链-H的氧化 控制氧化条件,氧化剂不要过量。 CrO3-醋酐作氧化剂 二乙酸酯不易连续被氧化 4由醇氧化或脱氢 Na2Cr2O7 (加硫酸)氧化法由仲醇氧化制备酮,产率相当高;而由伯醇氧化制备醛,产率低,生成的醛可继续氧化成羧酸。 CuO 脱氢法 CrO3-吡啶(萨瑞特试剂)CrO3(C5H5N)2 氧化很好地控制在生成醛的阶段,且双键不受影响。 (CH3)2CH-O3Al (欧芬脑氧化法) 双键不受影响 5傅瑞德尔-克拉夫茨 (Friedel-Crafts)酰基化 是制备芳酮的重要方法,优点是不发生重排,产物单一,
4、产率高。 6盖德曼-柯赫 (Gattermann-Koch)反应 在催化剂存在下,芳烃和HCl,CO混合物作用,可以制得芳醛 该反应叫盖德曼-柯赫反应,它是一种特殊的傅氏酰基化反应。 12.3 醛、酮的物理性质和光谱性质 12.3.1 物理性质 (自学)12.4 醛、酮的化学性质 亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下: 12.4.1亲核加成反应 1与氢氰酸的加成反应反应范围:醛、脂肪族甲基酮。催化剂:碱性溶液。该反应在有机合成上是增长碳链的一个方法。ArCOR和ArCOAr难反应。-羟基腈是很有用的中间体,它可转变为多种化合物,例如:2与格式
5、试剂的加成反应醛和酮均可发生此反应,式中R也可以是Ar。加成物用稀酸处理,水解成醇,故该反应是制备结构复杂的醇的重要方法。此反应是可逆的,也是增长碳链的反应。这类加成反应还可在分子内进行。3与饱和亚硫酸氢钠(40%)的加成反应产物-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于乙醚,溶于水,不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中,容易分离出来;与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。故此反应可用以鉴别和提纯醛、酮。4与醇的加成反应醛较易形成缩醛,酮在一般条件下形成缩酮较困难,用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。反应的应用:有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。5与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系
6、列的化合物。醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺,烯胺在有机合成上是个重要的中间体。6与希夫试剂(品红醛试剂)的反应12.4.2还原反应利用不同的条件,不同的试剂可将醛、酮还原成不同的产物(如:醇、烃或胺)。(一)还原成醇( )1 催化加氢 (产率高,90100%)金属催化剂:Ni、Cu、Pt、Pd等如要保留双键而只还原羰基,则应选用金属氢化物为还原剂。2 用还原剂(金属氢化物如:LiAlH4、NaBH4、异丙醇铝等)还原(1)LiAlH4还原LiAlH4是强还原剂,但选择性差,除不还原C=C、CC外,其它不饱和键都可被其还原;不稳定,遇水剧烈反应,通常只能在无水醚或THF 中使用 。(2)NaB
7、H4还原 NaBH4还原的特点:1 选择性强(只还原醛、酮、酰卤中的羰基,不还原其它基团。2 稳定(不受水、醇的影响,可在水或醇中使用)。(二)还原为烃( )较常用的还原方法有两种。1凯惜纳-沃尔夫-黄鸣龙还原法此反应是凯惜纳和沃尔夫分别于1911、1912年发现的,故此而得名。1946年-黄鸣龙改进了这个方法。2克莱门森(Clemmensen)还原酸性还原此法适用于还原芳香酮,是间接在芳环上引入直链烃基的方法。对酸敏感的底物(醛酮)不能使用此法还原(如醇羟基、C=C等)。12.4.3氧化反应醛、酮在氧化反应中有较大的差别,醛比酮容易被氧化,弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。12.4.4歧化反应坎
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