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1、非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在水溶液中不产生离子的表面活性剂。非离子表面活性剂在水中的溶度是由于分子中具有强亲水性的官能团,非离子表面活性剂在数量上仅次于阴离子表面活性剂,是一类大量使用的重要品种,随着石油工业的发展,所用原料环氧乙烷成本的不断降低,它的产量还会不断提高。1. 简介 2. 用途英文:nonionicsurfactant;non-ionicsurfaceactiveagent;non-ionics 非离子表面活性剂溶于水时不发生解离,其分子中的亲油基团与离子型表面活性剂的亲油基团大致相同,其亲水基团主要是由具有一定数量的含氧基团(如羟基和聚氧乙烯链)构成。近20多年来,非离
2、子表面活性剂发展极为迅速,应用越来越广泛,今后数年仍会保持这一势头。 由于非离子表面活性剂在溶液中不是以离子状态存在,所以它的稳定性高,不易受强电解质存在的影响,也不易受酸、碱的影响,与其他类型表面活性剂能混合使用,相容性好,在各种溶剂中均有良好的溶解性,在固体表面上不发生强烈吸附。 非离子表面活性剂大多为液态和浆状态,它在水中的溶解度随温度升高而降低。非离子表面活性剂具有良好的洗涤、分散、乳化、起泡、润湿、增溶、抗静电、匀染、防腐蚀、杀菌和保护胶体等多种性能,广泛地用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、毛皮、玻璃、石油、化纤、医药、农药、涂料、染料、化肥、胶片、照相、金属加工、选矿、建材、环保、
3、化妆品、消防和农业等各方面。 非离子表面活性剂按亲水基团分类,有聚氧乙烯型和多元醇型两类。 用途非离子表面活性剂在水中不发生电离,是以羟基(一OH)或醚键( ROR)为亲水基的两亲结构分子,由于羟基和醚键的亲水性弱,因此分子中必须含有多个这样的基团才表现出一定的亲水性,这与只有一个亲水基就能发挥亲水性的阴离子和阳离子表面活性剂是大不相同的。正是由于非离子表面活性剂具有在水中不电离的特点,决定了它在某些方面较离子型表面活性剂优越,如在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性,在溶液中稳定性高,不易受强电解质无机盐和酸、碱的影响。曲于它与其他类型表面活性剂相容性好,所以常可以很好地混合复配使用。非离子表面
4、活性剂有良好的耐硬水能力,有低起泡性的特点,因此适合作特殊叭洗涤剂。由于它具有分散、乳化、泡沫、润湿、增溶多种性能,因此在很多领域中都有重要用途。 非离子表面活性剂按亲水基团分类,有聚氧乙烯型和多元醇型两类。 1聚氧乙烯型非离子表面活性剂这种类型的表面活性剂又称聚乙二醇型,是环氧乙烷与含有活泼氢的化合物进行加成反应的产物; (1)烷基酚聚氧乙烯醚 (1)烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO) 主要产品包括辛基酚聚氧乙烯醚 ( )和壬基酚聚氧乙烯醚 。作为洗涤剂,分子中加成的环氧乙烷数n=912。由于亲水基是由羟基和醚键构成的,而且只在分子的端基存在一个羟基,亲水性很小,要使分子有足够的亲水性,必须增加
5、环氧乙烷加成的分子数n,即含的醚键越多,亲水性越好。因此可通过结合不同的环氧乙烷分子数目来调节亲水性。一般得到的环氧乙烷加成产物都是具有不同分子数(n)的混合物,通常n是一个平均值。 壬基酚聚氧乙烯醚向加成环氧乙烷分字产物的HLB值,HLB值越大亲水性越好。 对于聚乙二醇型非离子表面活性 剂,一个突出的性质表现为具有浊点,这是由它的结构特点所决定的。在无水状态下,聚乙,二醇型非离子表面活性剂中的聚氧乙烯链呈锯齿形状态,溶于水后醚键上的氧原子与水中的氢原子形成微弱的氢键,分子链呈曲折状,亲水性的氧原子位于链的外侧,而次乙基 (CH2CH2)位于链的内侧,因而链周围恰似一个亲水的整体。 形成氢键的
6、反应是放热的,而且这种氢键结合力较弱,所以聚氧乙烯型非离子表面活性剂水溶液在温度升高时,由于结合的氢键被破坏,使其亲水性减弱,因而由原来的透明溶液变成白色混浊的乳浊液。而这种变化是可逆的,当温度降低时溶液又恢复透明。将聚氧乙烯型非离子表面活性剂的透明水溶液缓慢加热时,溶液开始呈现白色混浊的温度称为它的“浊点”。浊点反映非离子表面活性剂亲水性大小,亲水性越大的,浊点也越高。为保证非离子表面活性剂处于良好的溶解状态,一般应控制在其浊点以下使用,HLB值以及使用性能都与非离子表面活性剂分子中加成的环氧乙烷分子数(n)有一定关系。例如壬基酚与n=9的环氧乙烷反应加成物,当其质量分数为0.2%10%时的
7、浊点为53,HLB值为12,这种产物的渗透力和去污力都很好,乳化力也相当强,因此用途广泛,是洗涤剂的争主要成分;而当环氧乙烷的加成数达到12扩时,HLB值上升到14,浊点上升到70,这种产品虽然去污力有所提高,但渗透力稍差;当加成的环氧乙烷n>15时,浊点超过i00,渗透力和去污力都很差,只能做特殊用途的乳化分散剂。因此要根据实际需要控制环氧乙烷的加成数。 水合后(与水松弛结合)成为曲折型聚氧乙烯链的非离子表面活性剂(水溶液中状态) 当加入无机盐或阴离子表面活性剂与 非离子表面活性剂复配时,对它的浊点会有影响。由于无机盐的存在不利于非离子表面活性剂中聚氧乙烯链与水之间氢键形成而造成脱水现
8、象,所以会降低非离子表面活性剂在水中溶解度和浊点i而加入阴离子表面活性剂与之复配时,由于协同作用会使非离子表面活性剂浊点上升,扩大了它的使用温度范围。这些在实际应用中都应注意。 浊点的测定方法,称取试样1g,溶解后配成1%水溶液,倒人大试管内(直径26mm,高200mm),使管内液面高为SOmm,然后将大试管在甘油浴中缓缓升温,仔细观察透明度的变化,边加热边用搅拌器上下搅动,当试液变成混浊时,此时管内温度计读数,即为浊点。然后将大试管取出降温,并记下恢复透明时的温度,以资比较。浊点高于100的在封闭管内测定,对于很低的浊点,可置于丁基二乙二醇或乙醇液内进行。对于特别低的浊点产品,可测定其浊点滴
9、定值,即将1g表面活性剂溶液约在10mL丙醇内,在(30土1)缓缓滴加蒸馏水至出现混浊为止。 工业上使用的烷基酚聚氧乙烯醚商品主要有OP系列和TX系列产品。如OP10分子结构为 是一种纺织业常用的扩散、匀染、乳化润湿剂。TX10的分子结构为 属于辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。TX后面的数字随环氧乙,烷加成数而改变。由于合成这类化合物时环氧乙烷加成数是可以根据工艺条件调节的。随着分子中环氧乙烷加成数的增加,表面活性剂从亲油向亲水逐渐变化,随着HLB值的变化,可做成乳化剂、润湿剂、洗涤剂、增溶剂等多种不同用途的品种。烷基碳链含812个碳原子的烷基酚加成九个环氧乙烷分子得到的产物的洗涤性能良好是常用的洗
10、涤剂产品。 (2)高碳脂肪醇聚氧乙烯醚 (2)高碳脂肪醇聚氧乙烯醚 (AEO) 上面介绍的烷基酚聚氧乙烯醚是一种用途广泛的非离子表面活性图713 浊点的测定剂,但由于它的生物降解性差,目前已有减少使用的趋势,而主要改用生物降解性能好的碳脂肪醇聚氧乙烯醚。 高碳脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶性受醇结构中碳原子数和加成的环氧乙烷分子数的影响很大。通常使用的脂肪醇含碳原子数在12一18之间,如果饱和十元醇的碳原子数比加成的环氧乙烷分子数多三个的话,一般在常温下都是可溶于水的,例如月桂醇(十二碳醇)加成9个增环氧乙烷分子的产物,鲸蜡醇(十六碳醇)加成13个环氧乙烷分子的产物都是常温下水溶性很好的,但鲸蜡醇加成
11、11个环氧乙烷分子的产物水溶性较差,要加热到较高温度才能有较好的洗净能力。 而含有碳数为18的高碳不饱和醇,十八碳9烯醇(油醇)受不饱和基团的影响,加成12个环氧乙烷的产物水溶性很好,并有较好的洗净能力而它的1520个环氧乙烷加成物、去污力和渗透力虽较差,但却适合作乳化剂、分散剂以及和碱合用的洗涤剂。 由于高碳脂肪醇聚氧乙烯醚在低于它浊点的温度下有良好的洗涤去污能力,所以甩它配I制的洗涤剂能满足低温低泡耐硬水的要求。 AEO产品的最大特点是化学稳定性好在热稀碱、酸及氧化剂中均稳定。工业上使用的这类产品商品名为平平加O(C18H35O (CH2CH2O)15H)、匀染剂O(C12H250 (CH
12、2CH20)22H)渗透剂JFC(C79H1519O (CH2CH20)5H)等。以脂肪醇烷基链链含1214个碳原子加成10个左右环氧乙烷的产物洗涤去污能力最好,是常用的洗涤剂成分。 (3)脂肪酸聚氧乙烯酯 (3)脂肪酸聚氧乙烯酯(AE) 脂肪酸在催化剂的作用下可以与环氧乙烷加成,形成亲I水基与疏水基由酯键连接的聚氧乙烯型非离子表面活性剂。但与上述两类以醚键结合的非离子表面活性剂不同,由于醚键易于水解,所以这类化合物在强碱溶液中使用时会水解变成肥皂。这类化合物与高级醇或烷基酚的环氧乙烷加成物相比,一般渗透力、去污力都差些,因此不适合做洗涤剂,主要做乳化剂、分散剂、,染色助剂等。工业上使用的这类
13、化合物如柔软剂。 (4)聚氧乙烯胺 (4)聚氧乙烯胺 它是由高级脂肪胺与环氧乙烷加成的反应产物。所用高级脂肪胺可能是伯胺、仲胺或叔胺。 如以椰子胺、豆油胺、牛脂胺、硬脂胺等高级脂肪伯胺与环氧乙烷加成反应过程为: 低加成数的聚氧乙烯脂肪胺呈现阳离子特性,在中、碱性条件下不溶于水,在pH值较低的酸性条件下显碱性聚氧乙烯脂肪胺与H+反应形成水溶性胺离子,增进了表面活性,是一种很好的表面活性剂。这类表面活性剂具有耐酸不耐碱有杀菌力的特点。高加成数的聚氧乙烯脂肪胺,具有非离子特性,在中、碱性条件下可溶于水。随着环氧乙烷链长的增加,润湿能力也增加可作为非离子表面活性剂使用。由于与阴离子表面活性剂的不相容性
14、减弱,因此两者可以互相混合使用。 (5)聚氧乙烯酰胺 (5)聚氧乙烯酰胺 一般是在碱性条件下脂肪酰胺与环氧乙烷加成得到的产物。由于酰胺基上可有一个或二个活泼氢与环氧乙烷加成,所以可以得到几种不同结构的产物,如: 发展起来的新型聚氧乙烯型非离子表面活性剂。根据结构与环氧乙烷加成数的不同可以做净洗剂、寻L化剂、润湿剂、破乳剂、抗静电剂、润滑剂和分散剂等,有着广泛的用途。 另外,含有羟基的蓖麻油等油脂也可以与环氧乙烷加成形成聚氧乙烯型非离子表面活 性剂。 (6)聚丙二醇的环氧乙烷加成物 (6)聚丙二醇的环氧乙烷加成物(聚醚型非离子表面活性剂) 、这是由环氧丙烷通过加成聚合反应生成聚丙二醇,它是相对分
15、子质量为10002500的化合物,由于分子中甲基的空间障碍,它的水溶性很小而适合作表面活性剂的亲油基原料。当聚丙二醇与环氧乙烷加成或与环氧乙烷和环氧丙烷共聚时形成聚氧乙烯、聚氧丙烯相嵌的共聚物高分子表面活性剂,这类产品称为聚醚型非离子表面活性剂,通式为RO(C3H60)m(C2H4O)nH。 此表面活性剂的亲油性(疏水性)和亲水性的大小可通过调节聚氧乙烯和聚氧丙烯的比例加以控制。不同比例和不同聚合方式得到各种不同性能的表面活性剂。聚醚型非离子表面活性剂在很低浓度时就有降低界面张力的能力可以做W/O型及O/W型乳状液的乳化剂,对硬水中钙皂有分散作用并有良好的增溶作用,有的可做消泡剂、抑泡剂。 聚
16、醚型非离子表面活性剂具有无臭、无毒、无刺激性的特点,对化学试剂有良好的稳定性是一种新型的非离子表面活性剂。 (7)聚氧乙烯化的离子型表面活性剂 (7)聚氧乙烯化的离子型表面活性剂 脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚分子端基上的羟基可与硫酸或磷酸发生酯化反应,因此可以制成醇醚硫酸盐或醇醚磷酸盐等非离子阴离子混合表面活性剂; 醇醚硫酸盐(AES)比硫酸酯盐型阴离子表面活性剂(AS)在常温下有更好的水溶性,也不像脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)存在浊点在高温下会从水中析出,所以是一种在水中有着很好溶解性,对钙皂有较好分散能力,有较好起泡能力、抗硬水、抗无机盐能力的优良表面活性剂。 醇醚磷酸盐的洗净去污能力比
17、磷酸酯盐阴离子表面活性剂有明显提高并具有净洗能力高、低泡、耐碱、耐硬水和电解质以及耐高温等特性。把脂肪醇聚氧乙烯醚磺化并中和则可得到醇醚磺酸盐型非离子阴离子混合表面活性剂, SO2Cl2 Na2SO3 R(OCH2CH2)nOH>R(0CH2CH2)nC1>R(OCH2CH2)nSO3Na 8086 155,1MPa 产品对酸、碱、无机盐的稳定性都很好。 用高级脂肪胺的环氧乙烷加成物季铵化可以得到非离子阳离子的混合型表面活性剂,其结构如 ,这种产物具有阳离子和非离子表面活性剂的特点,可作抗静电剂、乳化剂、分散剂等。 2多元醇型多元醇型非离子表面活性剂是乙二醇、甘油季戊四醇、失水山梨
18、醇和蔗糖等含有多个羟基的有机物与高级脂肪酸形成的酯。其分子中的亲水基是羟基,由于羟基亲水性弱所以多做乳化剂使用。这类产物来源于天然产品,具有易生物降解、低毒性的特点,因此多用于禽磁涸医药等部门,其中应用较多的是失水山梨醇酯。 (1)失水山梨醇酯 (1)失水山梨醇酯 山梨醇是由葡萄糖加氢制得的多元醇,分子中有六个羟基。山梨拱涸在适当条件下可脱水生成失水山梨醇和二失水山梨醇。 失水山梨醇分子中剩余的羟基与高级脂肪酸发生酯化反应得到失水山梨醇酯是多元酬测表面活性剂。产物实际上是单酯,双酯和三酷的混合物;脂肪酸可采用月桂酸,棕橱酸封酬脂酸和油酸。其单酯的商品代号分别叫Span(司盘)-20、40、60
19、、80,而硬脂酸和油酸的警捌脂代号分别叫Span65和Span85。 若把司盘类多元醇表面活性剂再用环氧乙烷作用就得到相应的吐温(Tween)类非表面滁划性剂。由于聚氧乙烯链的引入可以提高其水溶性,如由一个Span60分子和20个环氧乙烷劳划子加成得到的Tween60。 Span租Tween系列非离子表面活性剂都是工业生产中常用的乳化剂。表7工2列有司盘划 和吐温乳化剂的商品名称、化学组成和HLB值。 (2)蔗糖酯 (2)蔗糖酯 蔗糖酯是蔗糖脂肪酸酯的简称。蔗糖(C12H22011)是一个葡萄糖分子与一个果糖分子缩合的产物,分子中有多个自由羟基,因此有良好的水溶性,能与高级脂肪酸发生酯化反应:
20、 K2CO3 RCOOCH3+C12H22011=RCOOC12H21O10+CH3OH 减压,90100 (脂肪酸甲酯) (蔗糖) (蔗糖脂肪酸单酯) 由于蔗糖酯有易于生物降解,可为人体吸收,对人体无害,不刺激皮肤的特点,因此大量用于食品和化妆晶中作乳化剂等添加剂,也,可用作低泡沫洗涤剂成分。 3. 烷基醇酰胺型烷基醇酰胺是脂肪酸与乙醇胺的缩合产物。月旨肪酸通常为椰子油酸、脂肪酸或月桂酸,乙醇胺为单乙醇胺或二乙醇胺。 乙醇胺是二、三乙醇胺的通称,当氨与环氧乙烷反应时,氨分子中的三个活泼氢会被羟乙基取代而形成单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺: 其中比较重要的是月桂酸、椰子油酸、油酸和硬脂酸与-a,
21、醇胺反应的产物。有脂肪酸与二乙醇胺分子比为I:1及1:2的两种产物,当lmol脂肪酸与2mol二乙醇胺反应时得到一种水溶性烷基醇酰胺产物,商品名为尼纳乐(Nin01),6501,2:1型烷醇酰胺。 4. 非离子氟碳表面活性剂非离子氟碳表面活性剂在水溶液中不电离,其极性基通常由一定数量的含氧醚键和/或羟基构成。含氧醚键通常为聚氧乙烯基(polyoxyethylene)链或聚氧乙烯基片段或聚氧丙烯基(polyoxpropylene)片段组成。这些极性基的长度是可以调节的,极性基长度的改变可改变非离子氟碳表面活性剂的亲水亲油平衡(Hy-drophile Lipophile Balance,即HLB)
22、值,而非离子氟碳表面活性剂的HLB值对其所在体系的界面性质及乳液的稳定性有很大的影响。在本质上聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的长短直接影响了分子中“过渡段”的长短,因此影响了氟碳表面活性剂的表面活性行为,这将在氟碳表面活性剂结构特点章节中详细讨论。所以使用非离子氟碳表面活性剂可以选择其极性基的长度以达到满意的应用效果。由于非离子氟碳表面活性剂在水溶液中不是离子状态,所以稳定性高,不易受到电解质及某些无机盐类存在的影响,pH值的变化对非离子氟碳表面活性剂也无明显影响。非离子氟碳表面活性剂易溶于水溶液,既可溶解于酸性介质也可溶解于碱性介质,比之于离子表面活性剂更易溶于有机溶剂,与离子表面活性剂及两性表面活
23、性剂有良好的相溶性。非离子氟碳表面活性剂不含带电荷的表面活性离子,这使其不易优先在带负电荷的表面吸附。当然,对这一性质也不能笼统说其利弊,取决于应用的条件。 在说明非离子氟碳表面活性剂因其不存在离子状态而稳定的同时,还必须指出,这一类氟碳表面活性剂的极性基部分都是普通的碳氢化合物结构,且往往有相当的长度,所以与羧酸盐或磺酸盐极性基相比,其化学稳定性要差一些,因而限制了非离子氟碳表面活性剂在强氧化介质中的使用。丙烯酸酯型涂料油墨用助剂的神秘面纱作者简介:johnson 上海泰格聚合物技术有限公司 总工程师一直以来,从事涂料配方研发的技术人员在选用助剂方面过于简单,多数会听从供应商的推荐,但这并不
24、是最好的。希望通过这个话题,使得我们在选助剂上不会盲目,会选得更快更好。当然,首先条件是要懂得这些助剂起作用的机理。就从这里开个头吧:技术人员差不多都接触过丙烯酸树脂,但是有多少人清楚,为什么有的适合作涂料的基料,而有些则适合作助剂,到底在分子量、分子量分布、聚合物结构、官能团等等方面有什么不同?类似结构的助剂有一个系列,这些不同的品种有多大区别,从结构上如何理解?这个问题对于我们应用助剂的人来说有些难度,如果生产开发助剂的人来讲讲那肯定非常好的。对于一提起助剂,厂家对它的结构,分子量等都是比较保密确实如此,但也正因为如此,才增加了助剂的神秘感。这里先从丙烯酸酯类化合物谈起,看看做树脂基料和不
25、同种类助剂的丙烯酸酯化合物在结构上面有什么区别。我们知道,丙烯酸类树脂既可以用作涂料的树脂,也可以做流平剂或消泡剂。在丙烯酸酯树脂里面加入丙烯酸酯流平剂,丙烯酸酯消泡剂都可以有很好的效果,可见同样是丙烯酸类树脂,区别是很大的。从原理角度来讲,决定一个化合物在给定体系里面到底能否用作助剂,是流平剂还是消泡剂,决定的因素还是与体系的相容性和表面张力两个因素。在表面张力低于所用体系的情况下,如果是有限不相容的,适合做流平剂,如果相容性更差一些,就只能用作消泡剂。同样是丙烯酸酯化合物,到底适合做树脂还是助剂,适合做哪种助剂归根到底看参与聚合的单体和分子量的选择以及相应的结构对其表面张力和相容性的影响。
26、下面我们从分子结构的角度来看这个问题。涂料中所用的丙烯酸树脂一般可以写成如下结构式如下(在这里为了写结构式讨论方便,不区分丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的区别,实际体系中,这两类单体是共存的):(CH2CHCOORm)x(CH2CHCOORf)y,其中Rm 一般是C1-C4 的基团混合物,其中短碳链部分含量相对高一些,Rf 一般是官能基,在一般的羟基丙烯酸树脂当中,Rf 是羟乙基或者羟丙基。分子量一般是一万到几万不等。常见的丙烯酸酯流平剂结构式如下:(CH2CHCOORl)x,在这里Rl 主要是C4-C8 的基团的混合物,分子量一般小于一万。常见的丙烯酸酯消泡剂结构式如下:(CH2CHCOORd)x,
27、在这里Rd 主要是C10-C18 的基团混合物,分子量一般是一万到几万不等。从上面的结构式可以看出来,聚丙烯酸酯化合物用作树脂,还是用作流平剂或消泡剂,它所使用的单体的种类大不一样。从树脂到流平剂再到消泡剂,所使用单体的碳链是增长的趋势。从分子结构角度来讲,聚丙烯酸酯化合物的侧碳链越长,其表面张力就越低,相应的极性和溶度参数也就变得越小。当用作流平剂的聚丙烯酸酯化合物与用作树脂的比较,流平剂的侧碳链(C4-C8)更长,表面张力低于树脂的聚丙烯酸酯,且由于极性的明显差别,两者是不相容的,正是满足了这两点,当流平剂用的聚丙烯酸酯化合物在丙烯酸树脂里面可以起到流平的作用。另外,流平剂需要有一个比较快
28、速地迁移到表面而起作用的过程,所以不能把分子量做得太大,一般小于一万。如果加入更长的侧碳链如C10-C18 的聚丙烯酸酯化合物,那么可以预测,它的表面张力比树脂用C1-C4 的聚丙烯酸酯更低,相容性更差,这样C10-C18的丙烯酸酯化合物在丙烯酸酯树脂体系里面可以当消泡剂使用。从消泡能力的角度,因为分子量越大与体系的相容性越不好,消泡能力也就越强,所以聚丙烯酸酯消泡剂的分子量一般都不小。当然,由于侧碳链对于表面张力和相容性的影响是渐变的过程,所以某些结构的聚丙烯酸酯化合物可以同时扮演流平剂和消泡剂的角色,比如8 个碳的聚丙烯酸酯化合物,它介于流平剂和消泡剂的边界位置,同时具备两者的性能。以上就
29、是不同的聚丙烯酸酯化合物有不同用途的一些基本原理。因为从树脂到流平剂到消泡剂是一个系列,所以我们把它们放在一起讨论。另外,作为聚丙烯酸酯分散剂的结构与他们又有区别。丙烯酸树脂合成做过几年,但是还不知道丙烯酸酯助剂也是通过丙烯酸合成过来的,看了上面的内容觉得区别是不是就是Rm 的碳链长度,一般丙烯酸树脂的酯长度最多的也就是4 个碳,也就是丙丁酯类,是不是助剂用的单体确实有区别?上面为了描述聚丙烯酸酯在不同用途最基本的变化趋势,结构简式都是最基本的结构,实际的结构相对会更多一些,当然丙烯酸树脂的碳链的长度是影响丙烯酸树脂用途的一个重要因素,其它因素如功能基团的种类也是很重要的,可以用来改进润湿性,
30、相容性等等其他性能。一般来说,助剂里面特别是流平剂会用一些特殊结构的单体。至于说应用,聚丙烯酸酯化合物用作涂料的树脂和助剂所需要考虑的问题通常有很大差别。单从用途的角度来看(消泡与流平),聚氨酯和有机硅看来也类同了,只不过分子结构中换成特征性的氨酯基或硅氧结构。不知是否可以这样推测?可以这样理解,总的原则就是在一个基准结构的基础上通过调整分子结构来改变表面张力和极性,就可以得到相应的助剂。看完上面的回答,眼界有开阔了许多,至少消泡剂与流平剂的本质不像以前那么神秘了。现在的认识就是,消泡与流平的本质或者作用原理就是低的表面张力与相容性的控制,在这个基础上可以自由发挥,不知对否?那么再往前一步,怎
31、样判断自己选的消泡剂和流平剂是最合适的或者是更合理的?除了价格因素,当然还有一些效果评判外,换句话说,许多人说他的东西很好,但是否为性价比最高的东西呢?从原理上讲,消泡剂与流平剂的本质就是对表面张力和相容性的控制程度不同,在这个基础上,肯定可以自由发挥。但是我们刚才讨论的基准是以涂料用丙烯酸酯树脂为标杆的,表面张力比它低一些,相容性差一些就是流平剂,再低,再差就是消泡剂。如果换成其他树脂,又会有不同,比如说原来在丙烯酸树脂体系里面可以做流平剂的物质,如果放到极性比丙烯酸树脂大得多的树脂体系如环氧体系,那么可能流平剂的表面张力就会比环氧体系要低得多,相容性也差得多,于是在环氧体系,这个物质就成了
32、一个消泡剂了。很多时候助剂的使用是灵活的,并不是说明书说它是流平剂,它就只能做流平剂来用。流平与消泡的转变是相对你所使用的树脂体系的极性来看的。 要是对这个助剂的极性范围有一个清楚的了解,这样助剂用起来就灵活了,也就是我们说的自由发挥了。遗憾的是绝大多数情况下,助剂商对所提供的助剂产品的化学成分上面的信息是严格保密的,这样以来工程师就无法利用理论对助剂的使用进行预测了,只能全凭供应商的介绍和推荐,如果碰上供应商对情况也不太了解的话,就会做很多无用功了。要想要最合适的性价比最高的助剂,可能要相对费点精力多做试验了,选出适用的可以解决问题的最便宜的一种就行了。这样试验的助剂品种可能较多,但是由于仔
33、细区分各种情况与应用体系,选出的东西最不浪费。对于丙烯酸类分散剂,主要侧重点应该是官能团了,同时考虑到不同颜料的表面特性,表面的酸碱性,表面的活性部位,还有表面的电位情况等等。关于这些方面如何理解的?所有的分散剂从结构上讲,都属于是两亲型分子,有一头亲颜料,另一头亲介质。小分子的分散剂就是我们常见的各种表面活性剂,而高分子型分散剂在结构上有其特点,可以讨论的内容很多。丙烯酸酯类分散剂从使用角度分两大类,一类是常见的水性体系的丙烯酸酯胺盐,钠盐类的分散剂,这类分散剂很早就已经出现并广泛运用到了水性涂料的生产当中,这类助剂结构简单明确,这里不做过多的讨论。另外一类就是丙烯酸类的高分子型分散剂,准确
34、地说是具备锚固基团与溶剂化链段组合的分散剂,这类分散剂目前在一些高档涂料当中有广泛的应用。丙烯酸酯类分散剂的结构也非常多变,源于丙烯酸酯单体种类的日益丰富,为了简化结构,我们选择最基本的结构来做一说明,以下结构可以看做最基本的丙烯酸酯高分子型分散剂的结构(CH2CHCOOR)a(CH2CHCOOCH2CH2N(CH3)2)b(CH2CH2COOH)c (CH2CHCOOCH2CH2CH2(OCH2CH2)nOH)d,其中R基团是烷基或者为了提高润湿效果部分采用含氟烷基,a 链段主要为了调整整个分散剂的溶解性,a 链段越少,极性越高,逐渐会从油溶性转向水溶性,b 链段是锚固基团,丙烯酸二甲基乙醇
35、胺酯是丙烯酸酯超分散剂里面常用的锚固基团单体,该锚固基团对于碳黑以及其他有机颜料均有较好的吸附能力,当然,对于不同的颜料,也有其他的含氮单体可以选择,c 链段也是锚固基团,主要用于对无机颜料的锚固,d 链段含有长链的聚醚链段,很明显,该链段是作为溶剂化链段,长的聚醚链在体系当中伸展开来,可以阻止不同粒子之间相互靠近,从而达到稳定颜料的作用,同时聚醚链段里面单体的调整也是调整整个分散剂极性的一种手段,决定了该分散剂适用于何种极性的体系。 一 般来说,分散剂里面的氨类锚固基团都是以叔氨基或者季胺盐为主,主要原因就是为了防止用于PU体系的时候与固化剂反应,含伯氨基的分散剂很少用于PU 体 系。除了氨
36、基,还有一种锚固基团就是芳香环类(比如苯环,萘环等等),这类锚固基团主要通过P 电子云共轭效应与颜料粒子进行锚固,很多通用色浆的分散剂都含有此类基团。但是这一类锚固基团也有一个缺点,就是和氨基相比较,他们对无机颜料没有任何亲和力,一般只适合分散有机颜料。很多时候为了增加分散剂的通用性,还是要共聚少量的氨类基团。我这里更想了解的是用于单组分PU 体系的较为理想的分散剂。其实叔胺类对PU 也有很强的催化作用。分散剂单用或者合用能基本满足普通的各种需求。之前找到了一类分散剂,分子链中以部分醚键和叔胺为主,但没有验证过实际效果。不知你对这方面的看法如何?对于你的体系,个人认为以芳香环为锚固基团的分散剂
37、可以满足你的要求,另外如果锚固基团是季胺盐,其催化作用也不是很强,可以使用,建议试一下Solseperse-27000。对于颜料的润湿性问题,非丙烯酸类树脂如用量很大的醇酸树脂,从理论上分析其结构上除了羟基、羧基等官能团,还有分子量、分子量分布等对润湿有多大影响,有没有一个较为确定的规律?醇酸树脂对颜料良好的润湿性能一般认为是由于醇酸树脂含有大量的长链饱和脂肪烃或者不饱和脂肪烃基团,由于这类基团的存在,醇酸树脂相比一般的聚酯树脂具有更低的表面张力,从而有更好的润湿能力。当然,分子结构中含有一些极性基团对于润湿也很有帮助,另外一点,就是醇酸树脂合成的反应,最终产物含有大量的低分子量组分,这类低分
38、子量组分具有更好的润湿颜料的能力。通常的热塑性丙烯酸体系对颜料的润湿分散性很差,最主要的原因,在一般人认为是因为缺少极性基团,那么这样的体系的表面张力如何呢?一般也认为其表面张力是要小于醇酸类的,为什么润湿性如此差?润湿首先是一个动态过程。同样条件下,分子量越小,润湿越快。涂料中用的润湿剂一般也都是低分子化合物。热塑性丙烯酸树脂的分子量一般都在七八万以上,属于比较高分子量,所以润湿效果会差一点,而醇酸树脂里面分子量小于一万的占有一定比例,这部分润湿效果很好的;另外其中极性官能团较少也是一个原因,丙烯酸树脂通过选择单体,表面张力的可变化范围很大。高分子的分散剂和传统型的润湿分散剂对颜料的润湿性能
39、相比哪种更好一些呢? 高分子型的是不是空间位阻越大润湿性能就越好?单从字面上看,高分子分散剂和超分散剂不完全等同。高分子分散剂从分子量的角度说的,强调的是溶剂化链段的稳定作用,当然也隐含了锚固基团的数目;超分散剂更强调锚固基团数目,有些超分散剂的分子量并不是很高。所谓润湿是指一种流体被另一种流体从固体表面或固液界面所取代的过程。单纯从润湿的角度看,溶剂通常比分散剂润湿更快,但是稳定性很差。传统的润湿分散剂分子量小,润湿较快。但传统的润湿分散剂对颜料的锚固基团从种类和数量上讲一般不及高分子分散剂或超分散剂,其稳定效果通常要差些。传统的分散剂由于锚固基团少,需要更多量的分散剂充分吸附颜料表面的活性
40、点。但这并不是说超分散剂或高分子分散剂的效果总会好过传统的分散剂,这中间还牵涉到分子结构的控制,比如两个锚固基团之间的链长,如果控制不好的话,会更容易形成颜料的架桥絮凝,另外空间位阻起的是稳定作用,但对前期的润湿铺展过程其实不利。 钛白粉在溶剂型涂料中的分散机理钛白粉是一种品质优良的白色粉末颜料,具有良好的光散射能力,因而白度好、着色力高、遮盖力强,同时具有较高的化学稳定性和较好的耐候性、无毒无味、对人体无刺激作用,广泛应用于涂料、塑料、造纸及油墨等工业领域。在溶剂型涂料中,钛白粉作为白色的着色颜料,是涂料次要成膜物质,它不仅赋予被涂物体表面光亮洁白的色彩,而且对涂料的耐候性、抗粉化能力以及流
41、变性起到一定的作用。钛白粉的油分散性在溶剂性涂料和塑料方面都非常关注,它的优劣会大大影响生产工艺、生产设备和产品质量。以下从钛白粉表面性质出发,结合溶剂型涂料的组成,探讨钛白粉在溶剂型涂料中的分散机理,并分析其影口向因素,提出改进措施。这为改善钛白粉在溶剂型涂料中的分散性提供理论依据,有一定的参考意义。 2 钛白粉表面性质 钛白粉是一种既不溶于水,又不溶于油的无机化合物,但在水或油的介质中能够进行分散。钛白粉粒径很小,有很高的比表面能,因而在单一的固相中呈现出极强的凝聚特性,来降低表面能,形成比较稳定的亚态聚集粒子。研究表明,二氧化钛表面吸附空气中的水,会与水生成碱性的“端”氢氧基和酸性的“桥
42、”氢氧基,从检测出Zeta电位来分析,其表面电负性很强(锐钛型钛白粉Zeta电位大约是-50mv),形成同一电荷的吸附层,有很强的吸附作用,钛白粉在两相中又表现出很强的高分散性和强烈的表面吸附作用3 钛白粉在溶剂型涂料中的分散机理 3.1 溶剂型涂料的基本组成 溶剂型涂料主要包括成膜基料油或者树脂,分散介质挥发性有机溶剂和颜料。其中成膜基料是涂料的主要成膜物质,而颜料是赋予物体着色和遮盖的作用,属于次要成膜物质。分散介质就是使成膜基料和颜料很好地分散,形成粘稠的液体。因此,钛白粉在溶剂型涂料中的分散机理,就是讨论钛白粉在成膜基料和分散介质(挥发性有机溶剂)混合漆料中的润湿和分散过程. 3.2
43、钛白粉、树脂和溶剂油之间的相互作用 溶剂油能够将树脂完全溶解,形成混合漆料,钛白粉强烈的表面吸附作用,可以将树脂和溶剂油所吸附。钛白粉在涂料分散过程中,要求树脂尽可能多地、牢固地吸附在钛白粉的表面,而溶剂油尽可能不吸附上去,这样有利于溶剂油对树脂的溶解能力,提高树脂的溶解度,同时和钛白粉形成的涂料稳定化程度高。因此,钛白粉、树脂和溶剂油之间相互影响,相互制约,任何一种组分的异常都会影响整个体系的性能。 3.3 溶剂型涂料中钛白粉的分散机理 在溶剂型涂料中,溶剂油一般是非极性溶剂或者极性很弱的溶剂,电性很微弱,在钛白粉表面形成的双电层很薄弱,不足以对整个体系形成强烈的双电层效应,来降低表面能,达
44、到稳定状态。在这种体系中,钛白粉将聚合物树脂所吸附,而聚合物又被溶剂油所溶剂化,因此,吸附的树脂均带有溶剂化长链,这些溶剂化长链在钛白粉颗粒表面整齐排列,形成一定区域的屏蔽层。当两个被溶剂化长链包裹的钛白粉颗粒靠近时,溶剂化长链相互穿插,穿插的过程中,穿插区域的聚合物树脂浓度升高,和邻近区域形成渗压差,由于渗压差的作用,迫使溶剂油向压差低的区域流出,迫使颗粒分开,达到钛白粉在树脂和溶剂油的混合漆料中分散的目的。 因此,钛白粉在溶剂型涂料中的分散机理可依据表面吸附屏蔽效应来解释 。 4 影响钛白粉分散的因素 在溶剂型涂料中,当树脂和溶剂油确定后,钛白粉在混合漆料中的分散及分散稳定化程度决定于其本
45、身的应用性能和表面特性。 4.1 钛白粉平均粒径和粒度分布 钛白粉平均粒径和粒度分布是反映钛白粉颜料性能和应用性能的综合性指标。通过大量的试验表明,当钛白粉粒径小于200nm的质量百分数在30左右时,检测Zeta电位大约在-70mv;若质量百分数小于20时,Zeta电位大约在-40mv,这说明钛白粉的粒径情况严重影响其表面电性,从而影响表面吸附性能。但粒径不能太小,否则会影响其它颜料性能,因此必须控制合适的粒度范围,一般地控制粒度在(0.150.3)m。 不同粒度分布的钛白粉进行了油分散性的试验,发现平均粒径和粒度分布的宽度(质量百分数正态分布图)对钛白粉油分散性影响很大。根据大量的实验数据统
46、计,可以得出以下的结论;当钛白粉粒度分布宽度在0.1以下时,用刮板细度计进行检测,细度在(4030)pm,当峰宽在02时,细度大约在60gm,若分布宽度大于0.3,基本上该产品在溶剂型涂料中无法使用,必须采取处理措施。因此粒度分布要求尽可能地均匀,增大产品的研磨强度,减小分布宽度,提高油分散性。 4.2 钛白粉中可溶性物质 在钛白粉中可溶性物质含量的高低,也严重影响钛白粉的应用性能。钛白粉在混合漆料分散体系中,可溶性盐一般都是极性很强的无机离子,会使钛白粉表面的电荷抵消一部分,但又不能形成强大的双电层,反而削弱了钛白粉表面的吸附作用,迫使树脂不能够牢固地吸附在钛白粉颗粒表面,降低了分散稳定化程
47、度,导致钛白粉在溶剂型涂料中返粗。另外,在一些绝缘性油漆涂料中,可溶性物质的偏高,减小了体系的电阻率,降低被涂物体表面的绝缘性能,同时涂料的电化学特性明显,降低了耐化学性和耐腐蚀性。见表2钛白粉可溶性物质对油分散性的影响。 可以知道,水溶性物质对产品的油分散性的确有一定的影响。根据钛白粉产品质量保证要求,必须控制可溶性物质的含量小于0.5,因此,在钛白粉净化工艺中必须采用去离子水,进行杂质离子的清除. 4.3 钛白粉的吸油量 实验表明,钛白粉若有高的吸油量,则钛白粉在溶剂油中肯定分散性差或者分散不稳定,易于凝聚。高吸油量的钛白粉在溶剂型涂料中,按照原有的配方进行配比、研磨分散,一部分溶剂油被钛白粉吸收,使溶解树脂的油不足,树脂溶剂化程度降低,影响钛白粉对树脂的吸附,导致分散性5 提高钛白粉在溶剂型涂料中分散性的途径 5.1 严格控制其粒径及粒度分布 钛白粉粒径和粒度分布影响因素较为复杂,首先对水解工艺和技术进行改进,保证生成的原级粒子均匀。其次是加强煅烧关键温度点的控制,使二氧化钛粒子均匀成长。最后进行产品的粉粹,目前钛白粉企业的粉碎工艺,多数采用雷蒙系统,也可使
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