黄酮.doc
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1、第 五 章 黄酮类化合物第 一 节 概述 一、黄酮类化合物生物合成的基本途径 (一)基本结构; 色原酮 2-苯基色原酮 C6-C3-C6 二、结构分类及其结构类别间的生物合成关系 (1)根据C3的氧化程度; 黄酮 木犀草素 黄苓素 R1= R2= 榕碱 H 异榕碱 H黄酮醇 槲皮素(3-O-云香糖:芦丁) 二氢黄酮 法尔杜鹃素 苦参醇A 二氢黄酮醇 水飞藓素 (2)根据B环的连接位置;异黄酮 大豆素 7,4-二OH 葛根素 7,4-二OH,8-O-glc 大豆苷 4-OH,7-O-glc 二氢异黄酮 紫檀素R=CH3 高丽槐素R=H 高异黄酮 (3)根据C3链是否成环;若C3为开环的,称为查尔
2、酮,二氢查尔酮类。 查尔酮 二氢查尔酮红花苷(无色) 红花苷(黄色) 醌式红花苷(红色) (4)其它; 花色素类 花青素母核 R=H 矢车菊素 R=OH 飞燕草素儿茶素类黄烷-3-醇类 (-)表儿茶素 (+)儿茶素 黄烷-3,4-二醇类 R1=OH,R2=H 无色矢车菊素 R1=R2=OH 无色飞燕草 R1=R2=H 无色天竺葵素 山酮类 异芒果素 橙酮和异橙酮类 紫铆花素 硫磺菊素 2、双黄酮类;(1) 5,8-双芹菜素型 R1 R2 CH3 H 银杏素 H H 白果素 H CH3 异银杏素(2)苯醚型; 桧黄素(3)8,8-双芹菜素型; 柏黄素 (3)黄酮苷类; 葛根素 牡荆素 第二节 黄
3、酮类化合物的性质与颜色反应 (二)碱性氧原子的性质 四、显色反应 2、NaBH4反应 (二)金属盐试剂络合反应 3、锆盐, 第 三 节 黄酮类化合物的提取分离 提取液 石油醚萃取 石油醚层 水层(油脂,叶绿素) 氯仿萃取 氯仿层 水层 (含苷元) 乙酸乙酯萃取 水层 乙酸乙酯层(含苷) 槐花米 水煎煮Ca(OH)2调PH89, 趁热过滤 提取液 60-70,调PH=5 水溶液 沉淀 水洗,60干燥 粗芦丁 水重结晶 芦丁纯品 二、 分离 实例1:从柠檬果皮中分离降压有效成份: 柠檬果皮(2400g) 搅碎成匀浆,热水提取 滤液 浓缩至小体积,加三倍量乙醇, 静止 过夜,过滤,滤液浓缩,冷冻干燥
4、 水提取物(183g), 取179 g,用500ml水溶解,过滤 滤液 依次用Hexane,n-BuOH提取 Hexane提取物 n-BuOH(38.5g) 水溶性部份(134.5g) (36g) 溶于1500ml水中, 加220gPb(OH)(Ac) 饱和溶液 黄色铅盐沉淀 加20gNaHCO3饱和水溶, 搅拌1小时,静止,过滤 滤液 6mol/L HCl调PH5.3, n-BuOH提取,(500ml5) 水层 n-BuOH提取物 凝胶过滤 Fr A-H Fr I-P Fr O-K(PH5酸水洗脱部份)(PH7水洗部份) PH9碱水洗脱部份 各部份分别进行反复硅胶柱层析, 化合物L-1 L1
5、1第 四 节 黄酮类化合物的检识与结构测定 (一)黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱 苯甲酰部分 黄酮(R=H) 肉桂酰部分 带II;220-280nm 黄酮醇(R=OH) 带I;300-400nm 1、黄酮与黄酮醇 化合物 带I(maxHOMe) 3,5,7-三羟基黄酮(高良姜素) 350 3,5,7,4-;四羟基黄酮(山奈酚) 367 3,5,7,3,4-五羟基黄酮 370 3,5,7,3,4,5-六羟基黄酮 374 化合物 带II(maxHOMe) 7-羟基黄酮 250 5-羟基黄酮 252 5-羟基黄酮及5,7-二羟基黄酮 262 5,6,7-三羟基黄酮 274 5,7,8-三羟基黄酮
6、 281 。 三、 1H-NMR光谱在黄酮类化合物结构测定中的 (一)A环质子,常见有下列几种情况。 1、 5,7-二OH取代; 2、 7-OH黄酮类 (四)环质子。常见有下列情况:1、 4-氧取代 2、 3,4-二氧取代 3、 3,4,5-三氧取代: (三) C环质子 1、 黄酮类,2、 异黄酮类 3、二氢黄酮 4、二氢黄酮醇 5、查尔酮和橙酮 (四)糖上质子 1、端基质子; 黄酮苷类糖上端基质子信号 化合物 糖上H-1 黄酮醇3-O-葡萄糖苷 5.7-6.0 黄酮类7-O-葡萄糖苷 黄酮类4-O-葡萄糖苷 4.8-5.2 黄酮类5-O-葡萄糖苷 黄酮类6-O-葡萄糖苷 黄酮醇3-O-鼠李糖
7、苷 5.0-5.1 二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷 4.1-4.3 二氢黄酮醇3-O-鼠李糖苷 4.0-4.2 化合物 H-1 (ppm) H-6(ppm)芦丁糖基(glc6-1Rh) 4.2-4.4, d,J=2Hz 0.7-10( 重峰) 新橙皮糖基(glc2-1Rh) 4.9-5.0,d,J=2Hz 1.1-1.3,d 四、 13C-NMR在黄酮类结构测定中的应用(一) 骨架类型的判断 黄酮类化合物中三碳链的13C信号特征(ppm) C=O信号(168.6197.0) (168.6169.8) 174.1-183.5 (189.0-198.8(s)异橙酮类 黄酮,黄酮醇 二氢黄酮,二氢黄酮醇
8、 C-3信号()橙酮,异黄酮 查尔酮,二氢查尔酮122 .1-122.3(s) C-2信号 C-2信号 =CH-() 142.0-155.4 158.2-165.4 C-137.8-140.7 二氢黄酮醇(d) 135-145(d) (d) 黄酮醇(S) 黄酮(S) 二氢异黄酮(t) 查尔酮 C- 橙酮(S) C-3信号 二氢黄酮(d) 116.6-128.1(d) 异黄酮(d)104.7111.8 C-3 信号 C-3信号 42.8- 72.1(d) 44.6(t) 44.6-52.3(d)136.0(s)122.3-125.9(s)111.6-111.9(d) 二氢异黄酮黄酮醇 异黄酮 =
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