第二节何首乌的化学.doc
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1、第二节 何首乌的化学 字体 大 中 小日本人对何首乌的化学成分研究较多。继大黄的化学成分研究之后,发现何首乌的许多化学成分与大黄的成分相似,综合过去文献归纳如下: 一、文献成分分类 (一)卵磷脂类及羟基蒽醌类化合物 以大黄素(emodin, 1)和大黄素甲醚(physcion, 2)等为主的蒽醌类化合物。 (二)茋类化合物 含有2,3,5,4-四羟基二苯乙烯-2-O-D-葡萄糖甙(2,3,5,4-tetra-hydroxystilbene-2-O-D-glucoside,14),2个14的衍生物,即分别在糖的2和3位连有没食子酰基的化合物14a,14b及土大黄甙(rhapoticin,21)。
2、 (三)缩合鞣质 3-O-没食子酰基-双儿茶精(3-O-galloyprocyanidinB-2,22),3,3-双-O-没食子酰-双儿茶精(3,3-di-O-galloyprocyanidin B-2,23)。 (四)儿茶素类 儿茶素(+)catechin24,表儿茶素(+)epicatechin25,3-O-没食子酰基-(-)儿茶素3-O-galloy-(-)catechin26,3-O-没食子酰-(-),表儿茶素,3-O-galloy-(-)epicatechin27。 (五)其他 除以上5类化合物外,还分到没食子酸及多种微量元素,如钙、铁、锌、锰、铜、锶、镍等。 为了进行何首乌化学成分
3、的基础研究,最大程度可能分离最多的化学成分,我们收集了北京、四川、福建及河南的生首乌和制首乌,用酒精及60%乙醇进行提取率的比较,发现生首乌的提取率普遍高于制首乌。另将生首乌用乙醇提取,然后吸附在硅胶上,分别用石油醚、氯仿、丙酮、甲醇洗脱,得到的部分分别用硅胶薄层色谱与高效液相色谱进行比较,认为四川何首乌在高效液相色谱中出现的峰较其它的何首乌多,因此我们选用四川何首乌作为进行化学成分研究用的原料。 二、川首乌的化学成分 川首乌以乙醇提取,所得提取物分成氯仿溶及氯仿不溶部分,氯仿不溶部分又以乙酸乙酯溶解,分成乙酸乙酯溶和不溶部分,氯仿溶及乙酸乙酯溶部分,经过硅胶常压,低压及反相ODSRp-8反复
4、柱色谱分得20个结晶,鉴定了17个成分。乙酸乙酯不溶部分,经过大孔树脂及凝胶过滤法(SephadexLH-20)分到5个单体,鉴定了2个化合物。经过物理常数,衍生物制备及各种光谱数据分析,确定了20个成分的结构,其中3个为新化物,分别命名为首乌甲素(18)、乙素(17)及丙素(15)。其余17个均为已知化合物。现将所得成分归类如图43-2-1。 图43-2-1何首乌的化学成分结构(一)醌类 1.苯醌类2-甲氧基-6-乙酰基-7-甲基胡桃醌(2-methoxy-6-acetyl-7-methyljuglone,10)。 2.蒽醌类大黄素(1)、大黄素甲醚(2)、大黄素-1,6-二甲醚(emodi
5、n-1,6-dimethylether,3)、大黄素-8-甲醚(questin,4)、-羟基大黄素(citreorosein,5)、-羟基大黄素-8-甲醚(questinol,6)、2-乙酰基大黄素(2-acetylemodin,7)、大黄素-8-O-D-葡萄糖(emodin-8-O-D-glucoside,8)、大黄素甲醚-8-O-D-葡萄糖甙(physcion-8-O-D-glucoside,9)。 (二)芪类化合物 2,3,5,4-四羟基二苯乙烯-2-O-D-葡萄糖甙(2,3,5,4-tetrahydroxystilbene-2-O-D-glucoside,14)、2,3,5,4-四羟基
6、-二苯乙烯-2,3-二-O-D-葡萄糖甙即何首乌丙素(2,3,5,4-tetrahydroxystilbene-2,3-O-D-glucoside,15)。 (三)酰胺类化合物 穆坪马兜铃酰胺(N-trans-ferloyltyramine,12)、N-反式阿魏酰基-3-甲基多巴胺(N-transferloyl-3-methyldopamine,13)、何首乌甲素(polygonimitinA),暂定结构为18。 (四)色原酮类 1.色原酮7-羟基-2,5-二甲基色酮(7-hydroxy-2,5-dimethylchromone,16)。 2. 酮何首乌乙素即1,3-二羟基-6,7-二甲基 酮
7、-1-O-D-葡萄糖甙(polygonimitinB,17)。 3.黄酮 苜蓿素(tricin,11)。 (五)其他 没食子酸(20)、胡萝卜甙(19)。 化合物12,13和18是首次从蓼属植物中得到的酰胺类化合物,过去未见报道。化合物3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13和19为首次从该植物中得到的已知化合物。 三、何首乌蒽醌类化合物的光谱 从何首乌中得到的蒽醌类化合物较多,该类化合物呈桔红或桔黄色晶体。结构中具1,8-羟基取代,3-羟基取代,6,7-位分别被OAC、CH3、CH2OH等取代,因此该类化合物的紫外、红外及核磁共振氢谱与取代基的位置有关,特别与-羟基更为密切。 (一
8、)紫外光谱 何首乌中蒽醌类化合物1,3,8-都含有羟基或它们的醚化或甙化物。它们的紫外光谱列表(表43-2-1),观察到在425440nm附近均有吸收,-羟基仅对该吸收峰的强度有所贡献。3-位羟基醚化或甙化并不改变该带的位置。 表43-2-1蒽醌类紫外数据 (二)红外光谱 由于何首乌蒽醌1,8-具双羟基,能与羰基形成氢键而络合,从而使结构中一个羰基正常的吸收频率消失。若结构中4,5位没有羟基取代,则另一个羰基的吸收频率接近正常。-羟基不与羰基形成氢键,因此不影响羰基的吸收频率。当羟基醚化或酯化了,由于不再形成氢键,光谱呈现正常的羰基吸收。游离的羟基吸收频率为37303500cm-1,当有-羟基
9、时,吸收频率则为35203100cm-1。由此可区别-羟基或-羟。所得蒽醌类化合物红外数据列于表43-2-2。 表43-2-2蒽醌类红外数据KBr压片(cm-1) 从表中观察到在实际测定中峰不易辨别-羟基或-羟基。峰、峰的吸收频率的移动波数可判断分子中是否有-羟基或-羟基的数量。 (三)质谱 何首乌蒽醌类的质谱分子离子大多为基峰或丰度较高的主峰。离子碎片常有M+-H2O、M+-OH、M-CH3等。有时分子离子先失去/分子水,然后有再连续失去2分子CO的离子碎片。这是由于分子中含有2个羰基的缘故。 (四)氢谱 何首乌蒽醌类化合物结构中均有3个羟基,其中2个为-羟基,1个为-羟基。由于-羟基与羰基
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