2,6-二甲基萘和1,8-萘二甲酸二甲酯的合成、含1,8-萘结构聚酯的制备及性能研究.doc
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1、西西 南南 科科 技技 大大 学学 研研 究究 生生 学学 位位 论论 文文 2,6-二二甲甲基基萘萘和和1,8-萘萘二二甲甲酸酸二二甲甲酯酯的的合合成成、 、含含1,8-萘萘结结构构聚聚 酯酯的的制制备备及及性性能能研研究究 年 级 2009 姓 名 唐 云 申请学位级别 硕 士 专 业 材料学 指 导 教 师 唐安斌 教授 指 导 教 师 杨海君 副教授 Classified Index: TQ31 U.D.C: 678 Southwest University of Science and Technology Master Degree Thesis Studies on the sy
2、nthesis of 2,6-DMN and 1,8- NDC,as well as the preparation and performance of PEN containing 1,8- naphthalene unit Grade:2009 Candidate:Tang Yun Academic Degree Applied for:Master Degree Speciality:Material Science Supervisor:Professor Tang Anbin Supervisor:Associate Professor Yang Haijun March 25,
3、2012. 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得西南科技大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签 名: 日 期: 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有 权保留学位论文的复印件,允许该论文被查阅和借阅;学校可以公布该论文的 全部或部分内容,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 (保
4、密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签 名: 导师签名: 日 期: 第 I 页 西南科技大学硕士研究生学位论文 摘 要 2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是制备高性能聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的二羧酸 单体的关键中间体。目前,以 -甲基萘来制备 2,6-DMN 的技术路线简短,是最 合理的工艺路线,具有很大的潜在经济效益。本论文采用三乙胺盐酸盐和吡啶 为原料,分别制备得到三乙胺铝酸盐离子液体和丁基吡啶氯铝酸盐离子液体。 以 -甲基萘为原料,采用所得到的铝酸型离子液体催化 1,2,4,5-四甲基苯的甲 基转移来合成 2,6-DMN。分别考察了不同阳离子结构的氯铝酸盐类离子液体 的酸强度、反应温
5、度、反应时间等因素对催化活性和2,6-DMN 选择性的影 响。获得两种离子液体作为反应介质时的适宜反应条件,2,6-DMN 的选择 性最高分别达到 66.9%和 76.5%。 1,8-萘酐可由煤焦油中的苊氧化制得,资源十分丰富。本论文以1,8-萘 酐为原料,采用五氯化磷法制备得到1,8-萘二甲酸二甲酯 (1,8-NDC),进一 步与 2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇共聚得到含1,8-萘结构单元的共聚酯。 TG 和 DSC 表明含 1,8-萘结构的共聚物具有良好的热性能。等温结晶行为研 究发现,1,8-萘结构 U 形单元的引入可以加快共聚物的结晶速率。 目前,用于制备 1,8-NDC 的主要方法有
6、五氯化磷法、硫酸二甲酯法以及 碘甲烷法等,这些方法均不适于工业化生产。本论文采用DMC 作为甲基 化试剂,对 1,8-萘酐的甲基化进行了研究,考察了催化剂种类、催化剂量以 及反应温度等对反应 的影响。研究表明,碳酸二甲酯和1,8-萘酐的反应并 不需要催化剂催化即可发生。该反应对温度较为敏感,反应温度为200 时,1,8-萘酐的转化率高达 99.8%,1,8-NDC 的产率高达 94.4%。通过研究, 我们成功获得了适于工业化生产的、绿色的1,8-NDC 合成方法。 关键词:2,6-二甲基萘;离子液体;聚合物;等温结晶;1,8-萘二甲酸二 甲酯;绿色合成 第 III 页 西南科技大学硕士研究生学
7、位论文 AbstractAbstract 2,6-Dimethylnaphthalene (2,6-DMN) is a key intermediate for the preparation of the dicarboxylic acid monomer of high-performance PEN. At present, a practical and concise route is to prepare 2,6-DMN starting from -methylnaphthalene (-MN), which has potential economic benefit. In
8、this paper, two ionic liquids such as triethylamine chloroaluminate and butylpyridine chloroaluminate were synthesized starting from triethylamine hydrochloride and pyridine. Besides, 2, 6-DMN was prepared through stransmethylation of -MN and tetramethylbenzene (TeMB) in the chloroaluminate ionic li
9、quids. The effects of acid strength of chloroaluminate ionic liquids with different structures of cations,reation temperature, and reaction time on the activity of transalkylation of -MN with TeMB and the selectivity of 2, 6-DMN were also studied. The optimum conditions were obtained for these two i
10、onic liquids, and the selectivities of 2, 6-DMN are up to 66.9% for Et3NHCl-xAlCl3 and 76.5% for C4pyCl-xAlC13. 1,8-Naphthalic anhydride has a abundant resource, which is prepared via oxidation of acenaphthene in coal tar. In this paper, dimethyl 1,8-naphthalenedicarboxylate (1,8-NDC) was prepared v
11、ia phosphorus pentachloride/methanol, which could copolymerize with 2,6-NDC and glycol, giving a copolymer containing 1,8- naphthalate units. TG and DSC show that the copolymer has excellent thermal performances. Study of the isothermal crystallization behaviors shows that incorporation of 1,8-napht
12、halate U-turn structural units could accelerate crystallization rate of the copolymers. At present, 1,8-NDC could be prepared via phosphorus pentachloride method/methanol, dimethyl sulfate, or methyl iodide. However, these methods are not suitable for industrial production of 1,8-NDC. In this paper,
13、 studies on the methylation of 1,8-naphthalic anhydride with dimethyl carbonate (DMC) were carried out, and the influences of the kinds and amounts of catalysts, as well as reaction temperature on the reaction were investigated. Data show that the reaction between DMC and 1,8-naphthalic anhydride co
14、uld proceed without any catalyst. Actually, the reaction is temperature-sensitive. When reaction temperature is 200, the conversion of 1,8-naphthalic anhydride is up to 99.8%, and the yield of 1,8-NDC is 第 IV 页 西南科技大学硕士研究生学位论文 94.4%。Through these studies, a green method was developed for industrial
15、production of 1,8-NDC Key words:2,6-DMN;ionic liquid;polymer;isothermal crystallization;1,8-NDC;green synthesis 第 V 页 西南科技大学硕士研究生学位论文 目 录 1 绪论绪论1 1.1 萘环上直接引入羧基制备 2, 6-萘二甲酸2 1.1.1 二碘代萘的羰基化2 1.1.2 Henkel 法 3 1.2 2,6-二取代萘氧化制备 2,6-NDA .3 1.3 2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的制备 .4 1.3.1 直接法提取 2,6-DMN.4 1.3.2 化学法制备 2,6-
16、DMN.5 1.4 课题思路及研究内容12 2 铝酸型离子液体催化制备铝酸型离子液体催化制备 2,6-二甲基萘二甲基萘.15 2.1 引言 15 2.2 实验部分15 2.2.1 实验原料15 2.2.2 实验所用仪器设备.16 2.2.3 铝酸型离子液体的制备16 2.2.4 2, 6-二甲基萘(2,6-DMN)的合成17 2.2.5 分析方法17 2.2.6 反应性能评价指标18 2.3 结果与讨论.18 2.3.1 三乙胺氯铝酸盐离子液体催化合成 2, 6-二甲基萘.18 2.3.2 反应影响因素的考察20 2.3.3 烷基吡啶氯铝酸盐离子液体催化合成 2, 6-二甲基萘22 2.4.4
17、 不同离子液体催化性能比较24 2.5 本章小结24 3 1,8-NDC 与与 2,6-NDC 共聚及其聚合物的性能研究共聚及其聚合物的性能研究26 3.1 引言.26 3.2 实验部分26 3.2.1 实验原料.26 3.2.2 实验所用仪器设备.27 3.2.3 1,8-萘二甲酸二甲酯(1,8-NDC)的制备27 第 VI 页 西南科技大学硕士研究生学位论文 3.2.4 聚合物的制备28 3.2.5 测试方法28 3.3 结果讨论28 3.3.1 聚合物制备28 3.3.2 聚合物热重分析29 3.3.3 聚合物红外分析.29 3.3.4 聚合物热性能分析.30 3.3.5 聚合物的等温结
18、晶研究.31 3.3.6 聚合物的偏光显微研究36 3.4 本章小结.36 4 绿色方法合成绿色方法合成 1,8-萘二甲酸二甲酯萘二甲酸二甲酯(1,8-NDC).38 4.1 引言.38 4.2 实验部分.38 4.2.1 实验原料38 4.2.2 实验所用仪器设备.39 4.2.3 1,8-萘二甲酸二甲酯的制备.40 4.2.4 分析测试方法40 4.3 结果与讨论.41 4.3.1 碱催化 DMC 与 1,8-萘酐反应制备 1,8-NDC41 4.3.2 无催化剂下 DMC 和 1,8-萘酐合成 1,8-NDC45 4.3.3 酸催化剂对 DMC 和 1,8-萘酐合成 1,8-NDC 的影
19、响.48 4.3.4 产物的结构表征50 4.4 本章小结.52 结结 论论53 致致 谢谢54 参考文献参考文献55 攻读学位期间发表的与学位论文内容相关的学术论文及研究成果攻读学位期间发表的与学位论文内容相关的学术论文及研究成果61 第 1 页 西南科技大学硕士研究生学位论文 1 绪论 聚 2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种性能优良的聚酯材料。1948 年英国 帝国化学工业首次合成得到 PEN1,随后有很多公司和研究小组对 PEN 进行了 大量的研究。由于 PEN 的链内是由大量的萘环组成,所以 PEN 有较高的玻璃 化转变温度(Tg=128),较高的熔点(Tm=270)。与使用广泛
20、的聚对苯二甲酸 乙二醇酯(PET)相比,PEN 分子链中的芳环是萘环,由于萘环的刚性、共轭体系 比苯环大,导致 PEN 的许多性质都优于 PET,如 PEN 对水的阻隔性是 PET 的 3.5 倍,对氧气和二氧化碳的阻隔性是 PET 的 4-5 倍;而化学稳定性也比 PET 好很多。由于刚性萘环的引入,使 PEN 具有良好的热性能,其熔点和 PET 相 近,在 265左右,而玻璃化转变温度却比 PET 高出 50,达到了 120以上。 PEN 具有良好的热力学性能、化学稳定性、气密性、电性能等,故先后开发出 薄膜级、瓶级、纤维等 PEN 系列产品,广泛用于电子元件、仪器仪表、纤维、 绝缘材料、
21、磁盘、食品包装材料、航空航天和原子能材料等2-5。PEN 与 PET 的性能比较如表 1-1 所示。 表 1-1 PEN 与 PET 性能指标6 Table 1-1 The performances of PEN and PET 项目PENPET 密度/(g.cm-3)1.331.34 熔点/265252 玻璃化转变温度/11870 热变形温度/10070 热收缩(150,30min)/%0.41 长期使用温度/160120 拉伸强度/Mpa7455 断裂伸长率/%250250 弯曲强度/Mpa9388 冲击强度/Mpa30-3530-35 O2渗透率/(mL.cm(cm2.s.Pa)-1)6
22、*10-151.58*10-14 CO2渗透率/(mL.cm(cm2.s.Pa)-1)2.78*10-149.8*10-14 二甲酸(2, 6-Naphthalenedicarboxylic acid,简称 2, 6-NDA)是制备 PEN 的关键原料,同时 2,6-NDA 也是制备各种聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及液晶类树 第 2 页 西南科技大学硕士研究生学位论文 脂的重要单体。2,6-NDA 也可用于合成高分子液晶聚合物,与其他苯系或萘系 聚酯液晶材料相比,具有更好的耐热性和可加工性。2,6-NDA 还可用作高强度 和染色性能优良的聚酯纤维、聚硫酯纤维和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)的原料。 另
23、外,2,6-NDA 亦是医药、电子、农药、染料的重要原料。2,6-萘二甲酸在聚 酰胺制备中也得到了广泛的应用,使聚合物具有良好的力学性能,可用于制备 高强度的聚酰胺纤维。2,6-萘二甲酸还可以用于制备聚酯酰胺,具有较好的耐 热性能和力学性能,而且在较宽的温度范围内呈现液晶状态。此外,2,6-NDA 还可用于制备环氧树脂等。它极为广泛的用途己越来越受到人们的关注。 目前,含有 2,6-萘结构片段的 PEN 等高性能聚合物开发应用的关键点在于 其原料 2, 6-NDA 的合成。目前,制备 2,6-NDA 的途径主要有两条,一是萘环上 羧基的直接引入,二是 2, 6-二取代萘的氧化等。 1.1 萘环
24、上直接引入羧基制备 2, 6-萘二甲酸 1.1.1 二碘代萘的羰基化 1983 年,美国 Eastman 化学公司开发了一种萘的二羰基化法,该方法避免 了烷基萘的氧化步骤(图 1-1)7。第一步是在一个含有碱土金属阳离子的固 体催化剂下进行的碘化过程;第二步的酰基化反应很可能在含有类似性质的含 铑的催化剂且有水或甲醇存在下进行的,反应生成 2,6-NDA 或 2,6-NDC(2,6- 萘二甲酸二甲酯)。该路线存在很多缺点,如高成本,铑和碘对产品的污染, 碘的腐蚀性以及环保问题,碘代的区域选择性不强且异构体分离难等,使其无 法工业化。 +I2 I I I I + COH2O COOH HOOC
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