乙炔和甲酸甲酯催化合成丙烯酸甲酯的研究.doc
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1、乙炔和甲酸甲酯催化合成丙烯酸甲酯的研究镍基催化剂的制备及丙烯酸甲酯常压合成初探摘要随着甲酸甲酯工业化的实现,加速开发利用其下游产品日益成为普遍关心的研究课题。自从1983年,Sneeden等人的开创工作以来,利用甲酸甲酯与不饱和的加氢酯化反应合成酯,在近二十年来逐渐受人关注。利用甲酸甲酯替代CO/CH3OH参与相当成熟的Reppe反应:CH2=CH2 +CO +CH3OH CH3CH2COOCH3CH2=CH2 + HCOOCH3 CH3CH2COOCH3一方面解决了CO的存储和运输问题,另一方面反应的工艺条件在一定程度上得到优化。在甲酸甲酯与乙炔加氢酯化均相催化结果的基础上,我们对本反应进行
2、更进一步探索:CHCH +HCOOCH3 CH2=CHCOOCH3本实验室利用固定床反应器,对甲酸甲酯与乙炔的加氢酯化反应进行了探索性研究。通过大量的催化剂筛选工作,发现只有镍催化剂对目标反应有较好的活性,而且氧化态的镍是催化反应的活性中心,金属态的镍对目标反应没有催化活性。对载体也进行了一定的筛选,载体不仅起到稳定活性组份的作用,而且其与活性组分的作用对反应性能也有一定的影响。对本反应的工艺条件进行了优化,反应温度、反应总压、原料配比、反应时间对反应都有很大影响。甲酸甲酯与乙炔的加氢酯化反应和甲酸甲酯的脱碳反应是一对竞争反应,当丙烯酸甲酯的选择性高时,甲醇的产物就少。相反地,大量的甲酸甲酯发
3、生脱碳反应时,丙烯酸甲酯的选择性就低。因此丙烯酸甲酯的选择性与甲醇的生成具有相关性。关键词: 甲酸甲酯 乙炔 丙烯酸甲酯 加氢酯化Catalytic Synthesis of Methyl Methacrylate by Acetylene and Methyl FormatePreparation of Nickel-based Catalysts and Low Pressure Synthesis of acrylic acid methyl ester Undergraduate:QIN Jinfeng Advisor:WANG WeiAbstractWith the industri
4、al realization of methyl formate ,considerable attention has been paid to the uses and developments of its downstream products.Since the pioneering work of Sneeden and co-workers in 1 986,special attention has also been devoted to the hydroesterification of alkene using methyl formate instead of CO/
5、CH3OH for synthesis of esters in two decades.The Reppe reaction by using methyl formate instead of CO/CH3OH was given as follows:CH2=CH2 +CO +CH3OH CH3CH2COOCH3CH2=CH2 + HCOOCH3 CH3CH2COOCH3Via methyl formate,firstly the transport and handling CO/CH3OH at locations where the latter are difficult to
6、obtain or to handle can be simplified;Secondly the reaction condition was optimized.The hydroesterification of acetylene with methyl formate for synthesis of methyl acrylate has been found to proceeds uccessfully,We make further study on the reaction in fixed-bed:CHCH + HCOOCH3 CH2=CHCOOCH3The hydro
7、esterification of acetylene with methyl formate for synthesis of methyl acrylate in fixed-bed has been studied in our labouratory.Through plenty of catalysts screening work,we find nickel-based catalyst shows certain activity to the target reaction,and NiO is the active site,while the metalic nickel
8、 does not exhibit any activity to the target reaction.Support screening work has also been made,the main role of support is to carry the active species particles in highly dispersed form for high thermal stability,it has been recognized,that the nature of the supportedly inert carrier exterts an inf
9、luence on the behavior of the whole catalyst.The reaction condition was optimized such as reaction temperature,reaction pressure,the moler ratio of acetylene to methyl forrmate space velocity reaction time etc。Hydroesterification of acetylene with methyl formate and decarboxylation of methyl formate
10、 are a pair of competition reaction.When the selectivity to methyl acrylate is high.The selectivity to methanol is low,on the other way,large decarboxylation reactions run,the selectivity to methyl acrylate is low accodingly.The selectivity of methyl acrylate was correlated to the selectivity of met
11、honal.Keywords:methyl formate acetylene methyl acrylate hydoesterification1.7研究内容1.7.1合成丙烯酸甲酯的工艺条件1.7.1.1实验工艺条件研究。制备技术和实验条件直接影响了丙烯酸甲酯的选择性和甲酸甲酯转化率。因此对实验条件进行研究,选出优化的实验条件是制备丙烯酸甲酯和如何提高甲酸甲酯转化率和丙烯酸甲酯的选择性的关键。针对目前研究中主要存在的转化率较小等问题,本实验将通过对改变反应温度、原料配比、反应时间及催化剂等条件的研究来解决上述问题。1.7.1.2催化剂的制备1.7.1.2.1活性组分根据参考文献得知:对乙
12、炔的加氢酯化反应有效的催化剂为第VIII 族的金属化合物或配合物, 其中以镍、钯、钌、铂、铑的催化剂活性最好。在均相反应条件下,乙炔与甲酸甲酯的加氢酯化合成丙烯酸甲酯的反应, 这几种物质均有使用, 其中负载镍的催化剂, 虽然催化活性稍微差一点, 但对目标产物的选择性是最好的。而当中负载钌和钯的催化剂易使甲酸甲酯产生脱羰, 对目标产物的选择性不好, 还有担载铑和铂的催化剂是得不到目标产物。综合以上可得在乙炔与甲酸甲酯的气固相反应中, 负载镍是最有效的催化剂, 而且不同于前面研究的均相反应24-25, 基本上没有与目标产物难分离的丙酸甲酯生成。因此, 我们选择了以硝酸镍为催化剂的前驱物, 进行了一
13、系列的研究。1.7.1.2.2载体载体主要用于支持活性组分,使催化剂具有特定的物理性状,其本身一般并不具有催化活性。载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度,以符合工业反应器的操作要求;载体可使活性组分分散在载体表面上,获得较高的比表面积,提高单位质量活性组分的催化效率。如果将铂负载于活性炭上。若用分子筛为载体,铂可以达到接近于原子级的分散度。载体还可阻止活性组分在使用过程中烧结,提高催化剂的耐热性。对于某些强放热反应,载体使催化剂中的活性组分稀释,以满足热平衡要求,良好热导率的载体。例如金属、碳化硅等,有助于移去反应热,避免催化剂表面局部过热。载体又可将某些原来用于均相反应中的催化
14、剂负载于固体载体上制成固体催化剂,如磷酸吸附在硅藻土中制成的固体酸催化剂,酶负载在载体上制成的固定化酶。因此选择合适的载体对活性组分的分布起着重要作用。近年来,对铝催化剂载体的研究已成为热点。许多研究表明, 对于同一催化活性物种, 由于载体的不同, 其对乙炔加氢酯化的催化反应活性有一定的差异, 尤其对目标产物的选择性也有很大的差别。镍负载在低表面积载体的比负载在高表面积的反应活性低,在高比表面积的载体中, 三氧化二铝、二氧化硅、活性炭有最好的活性, 而分子筛类型的载体, 虽然比表面积很大, 其活性也只有中等水平。这说明在这一类催化剂中, 载体不仅起到了分散的作用, 而且载体和镍物种的相互作用也
15、影响着反应。所以三氧化二铝二氧化硅作为更易于得到具有一定粒度的催化剂, 故在以后的研究中选择了三氧化二铝二氧化硅作为载体进行讨论。1.7.2制备方法 根据大量文献,我们最终选择常规浸渍法来制备催化剂,主要是由于用浸渍法制备的催化剂具有许多沉淀法得到的催化剂所不具备的优点。浸渍法所制的催化剂,其表面积于孔结构接近于所用载体的数值,因此,可通过选择适宜的载体控制催化剂的宏观结构。另外,利用浸渍法可在合适的操作下,使活性组分均匀地以薄层附着在载体表面上,因此会大大提高活性组分的利用率,这对以金属为火星组分的场合尤为重要。此外,浸渍法工艺简单,技术易与掌握。值得注意的问题是,由于活性组分常常是物理扶着
16、在载体表面上,因此,在使用中有时会因附着不牢而流失活性组分。1.7.3结语根据大量的文献查阅,制备上述催化剂的研究思路是可行的。我国“十一五”中长期科技规划的宏伟目标是建设资源节约型、环境友好型社会,面临资源、能源和环境的严峻挑战,绿色化学与化工是实现可持续发展的科学基础,其目的是将现有化工生产的技术路线从“先污染后治理”改变为“从源头上根除污染”。本课题基于绿色化学和化工过程强化相结合的指导思想,研制乙炔和甲酸甲酯催化合成丙烯酸甲酯的催化剂,研究乙炔加氢酯化法清洁生产丙烯酸甲酯的新工艺技术。不仅能提高我国丙烯酸酯企业的竞争力,而且是推进丙烯酸酯工业可持续发展的必由途径,该科题的成功研究,可以
17、拉动我国西部地区的经济与环境的共同发展。因此,该项目研究具有深远的经济、社会和环境效益。实验方案本论文从乙炔加氢酯化反应的理论出发,主要从制备技术实验条件和催化剂中载体的选择、助催化剂的影响、镍盐负载量几方面进行考虑,采用等体积浸渍法制备出复合型催化剂,具体方案如下:1、反应时间的选择:根据文献先确定一个大致的15小时之间,通过实验最终确定是合适的时间2、反应温度的选择:分别从180200220这三个温度考虑,通过实验比较确定最好的温度。3、原料配比的选择:分别从1.5:11.8:12.0:1这三个之间通过试验比较出最合适的原料配比。4、载体的选择:通过对催化剂制备中所用到的三氧化二铝、二氧化
18、硅、H-ZSM-5分子筛三个载体进行分析,比较三种载体的比表面积,确定最适合乙炔加氢酯化反应的载体。5、负载量比较:对各催化剂和载体进行比表面积测定,然后比较各催化剂和载体比表面积的差值大小,确定各催化剂中活性组分在载体上的负载量多少。6、煅烧温度和时间:根据前期的工作已确定为5003h。30第二章 实验部分2.1实验材料及实验仪器2.1.1实验材料2.1.1.1主要实验药品及原料 主要实验药品及原料药品:实验用原料和试剂一览表试剂名称试剂等级生产厂家六水合硝酸镍分析纯,纯度98西安化学试剂厂氧化铝分析纯天津市福晨化学试剂厂硫酸分析纯,纯度98%乌鲁木齐天岳化学试剂有限公司石英砂分析纯天津市北
19、方天医化学试剂厂玻璃棉天津市光复精细化工研究所甲酸甲酯分析纯,纯度99.8%天津市光复精细化工研究所乙炔乌鲁木齐天岳化学试剂有限公司氮气乌鲁木齐天岳化学试剂有限公司二氧化硅分析纯天津市福晨化学试剂厂2.1.1.2主要实验仪器:实验用仪器和设备一览表名称型号生产厂家红外光谱仪AVATAR360美国电子天平BS21S0型北京塞多利斯股份公司数显鼓风干燥器GZX-9140MBE上海博远医疗设备厂循环水式多用真空泵SHZ-CB型巩义市英予华仪器厂马弗炉,坩埚,量筒,烧杯,100mL,10mL固定床反应器NXR-5天津大学过程工业技术与装备研究所2.2实验2.2.1催化剂的制备由于活性组分Ni(NO3)
20、2最好能够全部并且均匀的分散在载体上,不存在浓度梯度,所以我们采用等体积浸渍法。浸渍所需的体积采用实验法确定。因为三氧化二铝二氧化硅等的吸附量和溶液种类无关,所以采用水进行吸附量的测定。首先量取三氧化二铝1ml,然后往三氧化二铝中滴加水,直到在三氧化二铝表面看到水为止,记录的用水量就是三氧化二铝的最大吸水量0.7ml。以最大吸水量作为等体积浸渍法中所用的溶剂量,即每毫升三氧化二铝用0.7ml水。以此类推二氧化硅、活性炭、H-ZSM-5、Na-Y、丝光沸石即每毫升需要用0.5ml、0.6 ml、0.6 ml、0.8 ml、0.7 ml水实验设计方案一定量的镍盐一定量的蒸馏水复合型催化剂复合型催化
21、剂结构表征实验方案调整镍盐水溶液一定量的载体2.2.2实验方案:2.2.2.1催化剂的制备步骤1、分别量取12 mL不同的载体分别加到入小烧杯中;2、分别取一定量的不同质量分数的镍盐,在分别倒入烧杯中,再往里面加入一定量的水,即配成镍盐水溶液;3、把配置好的镍盐溶液倒入盛有载体的小烧杯中,并用玻璃棒搅拌均匀;4、在室温条件下,静置3个小时,90下干燥箱里干燥2小时;5、在马弗炉里500煅烧3小时后取出,就得到了复合型催化剂。根据实验内容,计算所需的量见表1-1。 表1-1 14个催化剂汇总镍的质量分数0.5%1%3%5%7%9%11%硝酸镍的质量/g0.39760.79932.44734.16
22、475.95607.82609.7801蒸馏水的体积16mL二氧化硅的体积12mL所需镍盐的体积6mL氧化铝的体积12mL所需镍盐的体积8.4mL2.2.2.2H-ZSM-5分子筛离子改性的步骤:1、分别量取8mL的H-ZSM-5分子筛分别加到入小烧杯中;2、分别取一定量的不同质量分数的镍盐,再分别倒入烧杯中,再往里面加入一定量的水配置成镍盐溶液;3、把配置好的镍盐溶液倒入盛有载体的小烧杯中,并用玻璃棒搅拌均匀;4、在65下磁力搅拌1个小时,再过滤然后 110下干燥箱里干燥2小时;5、在马弗炉里550煅烧3小时后取出,就得到了复合型催化剂。根据实验内容,计算所需的量见表1-2。 镍的质量分数0
23、.5%1%硝酸镍的质量/g1.98823.9964蒸馏水的体积80 mLH-ZSM-5分子筛8 mL根据实验内容,计算所需的量见表1-3。镍的质量分数3%5%7%9%11%硝酸镍的质量/g1.46842.49883.57364.69565.8680蒸馏水的体积9.6 mLH-ZSM-5分子筛8mL2.2.3合成丙烯酸甲酯2.2.3.1制备丙烯酸甲酯的原理:总反应方程式:HCOOCH3 + C2H2 H2C =CHCOOCH3但在反应过程中甲酸甲酯不可避免被分解为一氧化碳和甲醇,因此,我们认为此反应还存在着乙炔的羰化过程,反应式如下: HCOOCH3 CO + CH3OHC2H2+CH3OH +
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- 乙炔 甲酸 催化 合成 丙烯酸 研究
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