功能高分子材料讲义.doc
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1、第三章 功能高分子材料31 概述功能高分子是高分子化学的一个重要领域,它是研究各种功能性高分子材料的分子设计和合成、结构和性能关系以及作为新材料的应用技术。它主要包括化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电、磁功能高分子材料、声功能高分子材料、高分子液晶、医用高分子材料几部分,这一领域的研究主要包括研究分子结构、组成与形成各种特殊功能的关系,也就是从宏观乃至深入到微观,以及从半定量深入到定量,从化学组成和结构原理来阐述特殊功能的规律性,从而探索和合成出新的功能性材料。311 功能高分子材料的概念和分类高分子材料按其使用性能可以分为结构高分子材料和功能高分子材料,结构高分子材料具有较高的比刚度和
2、比强度,可以代替金属作为结构材料,如我们熟知的工程塑料和聚合物基复合材料。对功能高分子材料,目前尚未有明确的定义,一般认为是指除了具有一定的力学功能之外还具有特定功能(如导电性、光敏性、化学性和生物活性等)的高分子材料,所谓材料的功能,从根本上说,是指向材料输入某种能量,经过材料的传输转换等过程,再向外界输出的一种作用。材料的这种作用与材料分子中具有的特殊功能的基团和分子结构分不开的。请注意,不可将功能高分子和功能高分子材料混为一谈,这两者是有明显区别的。功能高分子材料从组成和结构上可以分为结构型和复合型两大类。结构型功能高分子材料是指在高分子链中具有特定功能基团的高分子材料,这种材料所表现的
3、特定功能是由高分子本身的因素决定的。构成结构型功能高分子材料中的高分子叫功能高分子,而复合型功能高分子材料,是指以普通高分子材料为基体或载体,与具有某些特定功能(如导电、导磁)的其它材料进行复合而制得的功能高分子材料,这种材料的特殊功能不是由高分子本身提供的。功能高分子材料涉及范围广、品种繁多,还未有统一的分类方法,一般按其使用功能来分类,大致可以分为以下几类:(1)化学功能高分子材料主要包括离子交换树脂,高分子催化剂、高分子试剂、螯合树脂、高分子絮凝剂和高吸水性树脂等。(2)光功能高分子材料主要包括感光高分子材料、光导材料、光致变色材料、光电材料、光记录材料等。(3)电、磁功能高分子材料说要
4、包括导电高分子材料、超导高分子材料、压电和热电高分子材料、高分子驻极体、磁功能高分子材料等。(4)声功能高分子材料主要包括吸音功能高分子材料,声电功能有高分子材料等。(5)生物和医用高分子材料主要包括人工器官材料、骨科和牙科材料、药物高分子材料、固定酶、传感器、医用粘合剂,可吸收的缝合材料及仿生高分子材料。值得注意的是,有些功能高分子材料同时兼有多种功能,而且不同功能之间还可以相互转换并交叉,如光电功能的高分子材料可以说具有光功能,也可以说具有电功能,因此以上划分是相对的。功能高分子材料除按其功能分类外,还可按其来源分为天然功能高分子材料,半合成功能高分子材料和合成功能高分子材料三大类。312
5、 功能高分子材料的功能设计原理与方法 所谓功能设计,就是赋予高分子材料特殊功能的方法,其主要途径是:(1)通过分子设计合成功能高分子。这里包括高分子结构设计和官能团设计。为此目的,必须掌握高分子结构与功能性之间的关系。例如,在高分子结构中引入感光功能基团,就可以合成感光高分子,分子设计完成后,就是选择合适的合成方法。合成主要有两种途径,一是含有功能基的单体经过加聚或缩聚等反应制备,二是利用现有的高分子,通过高分子化学反应引入预期的功能基。由功能基单体制备功能高分子的优点是功能基含量高,(每一个链节都含有功能基),功能基在分子链上分布均匀。但带功能基的单体合成比较困难,功能基和可聚合的基团都有活
6、性,在合成过程中要注意保护,因此这些单体比较贵。利用高分子化学反应制取功能高分子。优点是高分子骨架是现成的,可选择的高分子固体多,价格低、来源广。但在进行高分子化学反应时,反应不可能百分之百完成,尤其在多步化学反应中,功能基含量低,在分子链上分布也不均匀。尽管如此,目前功能高分子大多还是通过高分子化学反应制备。 (2)通过特殊加工赋于高分子材料功能特性,如高分子材料通过薄膜化可制得各种分离膜,而这些分离膜可广泛应用于渗透、透析、超滤等分离工艺中,还有一些高分子材料通过纤维化可制光学纤维等。 (3)通过两种或两以上具有不同功能的材料进行复合,制成复合型功能材料,这是目前制备功能材料使用最广泛的方
7、法,这种方法工艺简单、材料来源丰富、成本低。例在绝缘高分子材料中加入导电填料(碳黑、金属粉末或金属丝)可制得导电高分子材料。如果加入磁性填料(如铁氧体或稀土类磁粉)则可制成高分子磁性材料。32 化学功能高分子材料321 离子交换树脂离子交换是化学反应的一种形式,100多年前,英国人Thompson和Way就发现了土壤中的离子交换过程,从而引起人们的极大注意。第一种离子交换树脂的合成在1935年。由Adams和Holmes合成,是酚醛型离子交换树脂。后来各种类型的离子交换树脂不断出现,应用范围不断扩大,现已发展成用途极为广泛的一类功能高分子材料。一、离子交换树脂的分类定义:离子交换树脂是具有离子
8、交换功能的一类高分子材料的总称,这类材料在其大分子骨架的主链上带有许多化学基团,这种化学基团是由两种带有相反电荷的离子组成,一种是以化学键和主链结合的固定离子,另一种是以离子键与固定离子结合的反离子,反离子可以离解成自由移动的离子,并在一定条件下可与周围的其它类型的离子进行交换, 这种离子反应是可逆的,在一定条件下,这种交换上的离子可以解吸,从而使离子交换树脂再生,重复使用。1分类:根据交换基团的性质进行划分(1)强酸性阳离子交换树脂:带有酸性基团,可离解的是H+或金属阳离子,能与阳离子进行交换,这种树脂的大分子骨架上大多带有磺酸基,以R代表高分子骨架,这种树脂用RSO3H表示,在水溶液中发生
9、如下解离:RSO3HRSO3-+H+,这种树脂的酸性与硫酸、盐酸相近,在碱性、中性、甚至酸性溶液中都可解离。例:强酸性聚苯乙烯阳离子交换树脂: (2)弱酸性阳离子交换树脂:带有COOH, PO3H2、 OH官能团的离子交换树脂是弱酸性阳离子交换树脂,以含COOH官能团的用途最广。这种离子交换树脂只能在水中或碱性溶液中解离。显示交换功能。例:弱酸性甲基丙烯酸系阳离子交换树脂,结构式为: 在水中解离式为RCOOHRCOO-+H+(3)强碱性阴离子交换树脂:带有碱性基团,即可解离的反离子是羟基或其它酸根离子,能与阴离子进行交换,称为阴离子交换树脂,交换基团是季胺碱 是强碱型阴离子交换树脂,在水中离解
10、为:其中,把带三甲胺基的称为I型树脂,把带二甲基羟基胺N(CH2)2CH2CH2OH的称为II型树脂。这类树脂碱性强,可以在中性、酸性,甚至碱性中解离进行交换反应。例(4)弱碱性阴离子交换树脂:交换基团为NH2、NHR、NR2。在水中的解离反应式如下:(5)其它树脂a) 螯合树脂:在多取大分子链上带有螯合基团的树脂称为螯合离子交换树脂,它对特定离子具有特殊交换能力。例: 特点是对铜离子选择吸附性强。螯合树脂按下列方式吸附:b) 两性树脂:将阳离子交换基和阴离子交换机连在同一个高分子链上,就构成两性树脂。例:2离子交换树脂还可以根据其物理结构分为:凝胶型、大孔型和载体型三类树脂。二、离子交换树脂
11、的合成主要有两种方法,一种是将带有功能基的单体聚合,另一种是先制备聚合物,然后在大分子骨架上引入功能基。1聚苯乙烯系离子交换树脂:是以苯乙烯和二苯乙烯共聚物为母体制得的一类离子交换树脂,品种多、性能好、用途广,是离子交换树脂中最主要的品种。共聚物球粒的制备:苯乙烯和二苯乙烯以过氧化苯甲酰为引发剂,在以聚乙烯醇为悬浮稳定剂的水中加热,并激烈搅拌、进行悬浮聚合,最终制得共聚物球粒。交换基团引入a) 强酸性阴离子交换树脂的合成b) 阴离子交换树脂的合成2聚丙烯酸型离子交换树脂:由丙烯酸与二乙烯苯在过氧化物催化下悬浮共聚,得到性能良好的球状共聚物,然后,水解、氨解即可制得弱酸性阳离子交换树脂和各种阴离
12、子交换树脂。制弱酸性阳离子交换树脂:碱性条件下水介即成。制阴离子交换树脂:氨解,与二甲氨基丙胺反应,可制得阴离子交换树脂。例: 如果再将带有叔胺的弱碱性树脂放入碱性介质中,通入氯甲烷进行反应,即可制得季胺基的强碱性阴离子交换树脂。 三、离子交换树脂的性能1物性稳定性:离子交换树脂一般对酸稳定性高,对碱较低,阴离子交换树脂对碱都不很稳定。耐氧化性不同种类树脂差别较大,聚苯乙烯型树脂耐氧化性较好,一般说,交取度越高,耐氧化性越好。化学稳定性。离子交换树脂干树脂在空气中受热容易使骨架及功能基降低而破坏,通常盐基比酸型、碱型热稳定性好。例磺化聚苯乙烯、阳离子树脂可在150下使用,而其氢型只能在100-
13、120使用。热稳定性。离子交换对脂的力学性能包括强度、耐磨、耐压等性能随交联度增加而增加。力学稳定性。外观:离子交换树脂的形状、颜色,随种类、制备方法及用途有很大差别,但一般都成0.4mm-0.8mm粒径的胶状颗粒,以增大表面积,减少对流体阻力。2化性离子交换反应:是离子交换树脂最基本最重要的性能。中性盐分解反应:(强酸强碱树脂):中和反应: 复分解反应:交换容量:也叫交换量,是指一定数量的离子交换树脂所带的可交换离子的数量,它是表示离子交换树脂质量的重要指标,反映了树脂对离子的交换吸附能力。为了方例起见,通常将交换容量分为总交换容量,工作交换容量和再生交换容量。总交换容量,表示单位量树脂中所
14、具有的可交换离子的总数,它反映了离子交换树脂的化学结构特点。工作交换容量:指离子交换树脂在一定条件下表现出的交换容量,它是离子交换树脂实际交换能力的量度。再生交换容量:是指离子交换树脂在指定再生剂条件下的交换容量。三者关系:再生交换量=0.51.0总交换量工作交换量=0.30.9总交换量利用率=工作交换量/再生交换量交换量可用重量单位(mmol/g干树脂)和体积单位(mmol/1mol湿树脂)表示。离子交换树脂再生的基本原理是利用离子交换的逆反应,加入再生剂使交换饱和的基团复原。3离子交换的选择性:离子交换树脂对溶液中各种离子有不同的交换能力,即对离子有选择性的吸附交换,这种对不同离子亲合性大
15、小的差异就是选择性,可用选择系数来表示。若溶液中只有A、B两种离子,则选择系数为: 树脂的选择系数;达到平衡时结合在树脂上A离子浓度;达到平衡时结合在树脂上B离子浓度;达到平衡时溶液中A离子浓度;达到平衡时溶液中B离子浓度;式可改写为: 从式知:若1,表示树脂对B离子选择性高于A离子。若=1,表示树脂A、B离子选择性相同。若La2+Ca2+Na+对同价离子,原子序数大,选择性高。Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+ Cs+Ag+Rb+K+NH4+Na+Li+羟酸型弱酸性阳离子交换树脂同样对多价离子选择性高,但对氢离子选择性更高,所以用酸很容易再生。H+Fe3+Ba2+Ca2+Mg2+K+Na+。在
16、常温下,用强碱性阴离子交换树脂处理稀溶液时,各离子的选择次序为:SO42-CrO42-I-NO3-Br-Cl-OH-F-而弱碱性阴离子交换树脂对OH-有最大的亲合力。四、离子交换树脂的功能与应用1功能(1)离子交换功能:最基本功能,前面已讲过。(2)催化功能:离子交换树脂是固体不溶性变价酸、碱,所以它和一般低分子酸、碱一样对某些化学反应有催化作用。如阳离子交换树脂可用于催化酯化反应、缩醛化反应、烷基化反应、酯的水解、醇解、氨解等。阴离子交换树脂可用于醇、醛缩合等反应。优点:反应后催化剂只需过滤、容易分离、产物纯度高、催化选择性高、催化剂可再生,对设备无腐蚀。缺点:使用温度低。(3)吸附功能:与
17、溶剂接触时,有从溶液中吸附非电解质的功能,与非离子型吸附剂如硅胶、氧化铝类似,同时这种吸附作用还是可逆的,可用适当溶剂使其解析。(4)脱水作用:离子交换树脂的交换基团是强极性的,有很强的吸水性,因此干燥的离子交换树脂有很强的吸水功能。(5)脱色作用:色素大多为阴离子物质或弱极性物质,可用离子交换树脂除去它,如葡萄糖、蔗糖的脱色纯化。2应用:由于有以上功能,离子交换树脂可用于物质净化、浓缩、分离、脱色、催化。处理水:软化、脱碱、脱盐、工业废水(含铬、汞)提取铀和贵金属:如金矿中的少量金作催化剂补,离子交换树脂合成机理:CH3OCH2Cl醚的氧原子上有孤电子对,可以与缺电子的化合物如AlCl3,格
18、氏试剂生成络合物。322 高吸水性树脂提问:请问大家知不知道高吸水性树脂及加入高吸水性树脂的产品?举例?高吸水性树脂是近年开发的一种含有强的亲水性基团并具有一定交联度的功能高分子材料。过去的吸水性材料,如纸、棉、麻等吸水能力只有自知重量的15倍-40倍(去离子水),而且保水能力很弱。70年代中期,美国农业部首先开发出一种高吸水树脂,从此以后,各种类型的高吸水性树脂不断涌现,这些人工合成的树脂不溶于水,也不溶于有机溶剂,能吸收数百倍乃至数千倍自身重量的水,而且保水性很强,即使加压水也不会被挤出,因此引起世界各国科学家的广泛注意。近年来来,高吸水性树脂生产规模不断扩大,广泛应用于医疗卫生、建筑材料
19、、环境保护、农业、林业及食品工业中,开发前景十分光明。一、高吸水性树脂的分类及制备1 分类:按合成类型分:可分为接枝共聚、羟甲基化及水溶性高分子交联三类。按原料组成分:可分为淀粉类、纤维素类及合成树脂类。2 淀粉类的制备:淀粉是亲水性的天然多羟基高分子化合物,以淀粉为骨架的高分子与亲水性的合成高分子接枝共聚,即为这类高吸水性树脂。例:淀粉与丙烯腈接枝共聚,水介产物即得。制备方法:淀粉和丙烯腈在引发剂存在下进行接枝共聚,聚合产物在强碱存在下加压水解,接枝的丙烯腈变成丙烯酰胺或丙烯酸盐,干燥后即获得产品。机理:按自由基反应机理进行,引发剂采用使用最广泛的四价铈盐,硝酸铈胺溶于稀硝酸中,与淀粉形成络
20、合物,后者分解时,四价铈离子还原成三价铈离子,而淀粉中,葡萄糖单元上羟基中的氢被氧化成H+,以致淀粉形成自由基,同时伴随C2与C3键的断裂,淀粉自由基在丙烯腈单体存在下,随即引发单体接枝共聚,形成接枝链。这种树脂吸水率高,可达自身重量千倍以上,但长期保水性和耐热性较差。4纤维素类的制备纤维素与淀粉相似,也可以作为接枝共聚的骨架高分子,接枝单体除丙烯腈外,还可使用丙烯酰胺,丙烯酸等。纤维素经羧甲基化制备高吸水性树脂由日本一公司开发成功。合成:纤维素+单氯醋酸羟甲基纤维素纤维素高吸水树脂。纤维素高吸水性树脂吸水率比淀粉类差,但有特殊用途。如制造高吸水性织物,就可以用纤维素类高吸水性树脂与合成纤维混
21、纺。5合成树脂(1)聚丙烯酸系树脂例:丙烯酸类高吸水性树脂与淀粉类高吸水性树脂相比,具有更高的耐热性,耐腐蚀性及保水性。(2)聚丙烯腈系树脂我国学者用腈纶废丝经水解后,用Al(OH)3交联得到吸水达自重700倍的高吸水树脂,优点是成本低,废物利用。(3)聚乙烯醇日本一公司开发出一种聚乙烯醇和顺酐反应制备高吸水性树脂的方法。方法是将顺酐溶解在有机溶剂中然后加入粉末状的聚乙烯醇,加热搅拌进行均相反应,使聚乙烯醇上的部分羟基酯化并引入羟基,然后用碱处理得到改性的聚乙烯醇树脂。(4)聚环氧乙烷系:聚环氧乙烷交联得到的高吸水性树脂吸水能力不高,一般几十倍,但它是非电解质,耐盐性强,对盐水几乎不降低其吸水
22、能力,前面我们说的吸水多少倍都是指去离子水或蒸馏水,如果是盐水,其吸水能力大打折扣,下降幅度甚至十倍以上。(5)其它非离子型合成树脂:近年来,开发出了以羟基、醚基、酰胺基为亲水官能团的非离子型高吸水性树脂,但这类吸水性树脂吸水能力较小,一般只能达到50倍左右,通常不做高吸水材料,而是作为水凝胶使用。二、高吸水性树脂的分子结构和吸水机制多数高吸水性树脂实际上是具有一定交联度的高分子电解质,美国科学家Flory认为:可以用电解质的离子网络理论来解释,即在高分子电解质的立体网络构造的分子间存在可移动的离子对,由于显示高分子电解质电荷吸引力强弱的可移动离子的浓度在高吸水性树脂内侧往往比外侧高,即产生渗
23、透压,正是由于这种渗透压及水平高分子电解质之间的亲合力,从而产生异常的吸水现象。例如:含羧酸盐的高吸水性树脂在未与水接触时是固态网束,与水接触后亲水基与水作用,水渗入树脂内部羧酸钠离解为羧酸根离子和迁移性反离子Na+ ,羧酸根离子不能向外扩散。Na+也不能自由渗入水中,这样就使网络结构内外产生渗透压,使水分子进一步渗入树脂网络结构内部,这样高分子链间出现纯溶剂区、部分钠离子向纯溶剂区扩散,导致高分子链上带净电荷,由于静电斥力,使高分子网束扩散,大量水分子封存于高分子网内,因为受网结构的束缚,水分子运动受到限制,从而阻挡了失水。吸水时高分子网链扩展,又引起该网链弹性收缩,这两种因素平衡的结果决定
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