天然药物化学628.doc
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1、08届天然药物化学绪论1. 什么是天然药物:天然药物是指来源于植物、动物、矿物和微生物的药物粗品:如中药饮片、动物器官、微生物发酵物提取物:如中药浸膏一定纯度的化合物:吗啡、青霉素、紫杉醇等2.提取分离的一般原则常见溶剂的极性强弱顺序:石油醚 溶剂汽油 四氯化碳 三氯乙烷 苯 二氯甲烷 氯仿 乙醚 乙酸乙酯 丙酮 乙醇 甲醇 乙腈 水 吡啶 伯醇基(C6-OH) C2-OH其它仲醇基;e -OH a-OH(四)苷链的裂解(糖链的降解)酸催化水解反应(醇解)、乙酰解反应、碱催化水解和-消除反应、酶催化水解、过碘酸裂解反应酸催化水解反应(醇解):缩醛结构,易为稀酸催化水解、常用的有:硫酸,盐酸,甲
2、酸,乙酸等水解难易规律:苷原子的电子云密度和空间环境1苷原子不同:N-苷 O-苷 S-苷 C-苷 2呋喃糖 吡喃糖 (50-100倍) 3酮糖醛糖4吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖-COOH取代 5去氧糖羟基糖氨基八、糖和苷的提取分离单糖、低聚糖易溶于水,难溶于低极性有机溶剂;多糖难溶于冷水;苷类极性随着糖基的增多而增多。1糖和苷的提取:一般利用水或醇进行抽提,为防止苷在提取中发生水解,可用乙醇或沸水作为溶剂进行提取。 糖类提取以后需要进一步除去大量的非糖杂质,再进行混合糖的分离。2多糖的分离:离子交换树脂法:根据纸层析分离糖类极为方便有效的事实,将纤维素
3、层析和离子交换结合起来制成一系列离子交换纤维素,用于分离糖类。3纤维素柱色谱:吸附色谱、分配色谱;以不同浓度 的乙醇作为洗脱剂4凝胶滤过法:凝胶滤过可分离大小和形状不同的分子5季铵氢氧化物沉淀法:季铵氢氧化物是一类乳化剂,可与酸性糖形成不溶性沉淀。6分级沉淀或分级溶解法:常用的分级沉淀法是在混合多糖的浓水溶液中,逐步加入乙醇,收集不同醇浓度下析出的沉淀7制备性区域电泳:分子大小、形状及所负电荷不同的多糖在电场的作用下迁移速率是不同的黄酮类化合物一、定义:黄酮类化合物是泛指两个具有酚羟基的苯环(A-与B-环)通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。第 22 页 共 22 页1黄酮类:以2-苯
4、基色原酮为基本母核,C3无含氧取代基2黄酮醇类:以2-苯基色原酮为基本母核,C3有含氧取代基3二氢黄酮类4二氢黄酮醇类5异黄酮类:其B环连接在C3位上 (大豆素 R=H;大豆苷R=glc)6查耳酮类:两苯环之间的三碳链为开链结构 二、黄酮类的理化性质及显色反应(一)性状形 态:黄酮类化合物多为晶性固体,少数为无定形粉末。颜 色:黄酮(醇)及其苷:显灰黄-黄色。若7-及4-位引入-OH 和OCH3等,颜色加深。 查尔酮:显黄-橙黄色。 二氢黄酮(醇)及异黄酮:不显色或显微黄色。 花色苷及苷元:颜色随pH不同而变化:pH8.5 显兰色。旋光性:游离苷元:二氢黄酮(醇)、黄烷(醇)有旋光性,其余黄酮
5、类化合物无旋光性。苷类:因为糖分子的引入,具有旋光性,且多为左旋。(二)溶 解 性1苷与苷元黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态有很大的关系苷元: 难溶或不溶于水,可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂苷: 可溶于水、乙醇、甲醇中,难溶于苯和氯仿水溶度:苷元苷,连糖越多,水溶度越大取代基对溶解度的影响:羟基数目越多,水中溶解度增加,羟基甲基化后,在有机溶剂中溶解度增加2苷元 黄酮、黄酮醇、查耳酮等:难溶于水平面性强的分子,因分子与分子间排列紧密,分子间引力较大 二氢黄酮及二氢黄酮醇等:溶解度稍大因系非平面性分子,故分子与分子间排列不紧密,分子间引力降低,有利于水分子进入,溶解度稍大。
6、花色苷元(花青素)类:水溶度较大虽也为平面性结构,但因以离子形式存在,具有盐的通性,故亲水性较强。3苷类:苷元相同时,羟基糖越多,糖分子越多,水溶度越大。同一苷元,3-O-葡萄糖苷的水溶度7-O-葡萄糖苷三、呈色反应:还原反应、与金属盐类试剂的络合反应、硼酸显色反应、碱性试剂显色反应(一)还原试验鉴别1盐酸-镁粉(或锌粉)反应 操作:样品/乙醇中加入少许镁粉振摇,滴加 几滴浓HCl,即可显色。黄酮(醇)、二氢黄酮(醇)橙红紫红色查耳酮、橙酮、儿茶素()异黄酮类除少数例外,也不显色花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变色,为排除干扰,故需做空白对照实验2硼氢化钠反应区别二氢黄酮类(二)金属盐类试
7、剂的络合反应 C3-OH,C5-OH,邻二OH(+)结果:颜色,沉淀用途:鉴定,结构测定,提取1. 铝盐1AlCl3溶液,络合物多为黄色,为显色剂和比色测定 2. 铅盐 常用1醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液,可生成黄红色沉淀应用:鉴定、提取及分离工作3ZrOCl2(锆盐) 原因:3-OH,4-酮基络合物稳定性5OH,4-酮基络合物稳定性4镁盐鉴别两类二氢黄酮 5. 氯化锶(SrCl2)鉴别邻二OH具邻二酚OH黄酮类/氨性甲醇 绿色棕色乃至黑色(三)硼酸显色反应(四)碱性试剂显色反应碱:氨蒸汽 可逆; 碳酸钠水溶液 不可逆;二氢黄酮类 开环 橙色黄色黄酮醇类 黄色棕色(通入空气)其他黄酮无此反应含有邻
8、二羟基或3,4-二羟基取代的黄酮类 不稳定 易氧化 黄色深红色绿棕色四、黄酮类化合物的提取与分离存在形式:花、叶、果等组织中苷;木部坚硬组织中游离苷元 原理:黄酮类化合物的溶解性 和酸性,相似相溶与酸碱理论(一)选择溶剂苷元:极性小的溶剂,如氯仿、乙醚、乙酸 乙酯等回流提取苷及极性大的苷元:用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加热提取 极性稍大的甙元一般指:羟基黄酮、双黄酮、 橙酮、查尔酮多糖苷类:一般用沸水提取花青素类:可加少量酸(如 0.l盐酸) (二)粗分剂萃取法(系统分离法)、碱提酸沉法、碱提酸沉法、炭粉吸附法、树脂吸附提取法 1溶剂萃取法原理:利用黄酮类与其它杂质极性不同,选不同溶剂
9、进行萃取2碱提酸沉法原理:酚羟基与碱成盐,溶于水;加酸后析出碱: 常用Ca(OH)2,即石灰乳(石灰水)优点: A:使含酚羟基化合物成盐溶解;B:使含羧基杂质(果胶、粘液质、蛋白质等)形成沉淀注意:A :提取时,碱液浓度不宜过高;B:加酸酸化时,酸性也不宜过强应用:芦丁和槲皮素的提取、分离和鉴3活性炭吸附法适于苷类的精制 4活性炭吸附法适于苷类的精制(三)分离方法极性 硅胶 柱色谱法氢键 聚酰胺 柱色谱法分子大小(量) 凝胶 柱色谱法酸性 梯度pH萃取法特殊结构 金属盐络合法常用的分离方法有柱层析法、萃取法、铅盐法、HPLC法、薄层层析法等 五.黄酮类化合物的检识与结构测定1色谱法的应用:硅胶
10、TLC、聚酰胺TLC、纸色谱(PC) 2紫外光谱 31H-NMR 4 13C-NMR 5 质谱黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱特征:两个谱带、与结构的关系苯甲酰基 峰带(220280nm);桂皮酰基 峰带(300400nm)萜类和挥发油一、萜类化学结构:异戊二烯的聚合体及其衍生物;生源途径:甲戊二羟酸(MVA) 是最关键的前体物。定义:凡由甲戊二羟酸衍生,分子式符合(C5H8)n通式的衍生物。萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类。二、萜类的生源学说1经验的异戊二烯法则(1)将橡胶进行焦化反应,或将松节油的蒸汽经氮气稀释后,在低热下通过红热的铂丝网时,均能获得产率很高的异戊二
11、烯;(2)1875年Boochardat曾将异戊二烯加热到280,发现每两分子异戊二烯由Diels-Alder 反应聚合成二戊烯。l 基于以上事实,Wallach于1887年提出“异戊二烯法则”,认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯演变而来,并以是否符合异戊二烯法则作为判断是否为萜类的一个重要原则。l 但是,有许多天然萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元划分,而且当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。经验的异戊二烯法则:自然界存在的萜类化合物均是由异戊二烯衍变而来,是异戊二烯的聚合体或衍生物,并以是否符合异戊二烯法则作为判断是否为萜类化合物的一个重要原则称为“经验的异戊二
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