彭盼盼的定搞论文jsp.doc
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1、 2010届本科毕业论文(设计)1,1-联-2-萘酚及其衍生物的合成姓 名: 彭 盼 盼 系 别: 化 学 系 专 业: 化 学 学 号: 060411047 指导教师: 冯翠兰 博士 2010年 5月 18日 商丘师范学院2010届本科毕业论文(设计) 目录摘 要IIAbstractII第一章 绪论11.1前言11.2 BINOL的合成方法11.2.1 不对称氧化偶联合成法11.2.1.1 手性铜胺配合物作为氧化剂11.2.1.2 钒配合物作为氧化剂11.2.1.3 手性环境中三氯化铁作为氧化剂21.2.1.4 手性环境中光催化氧化21.2.1.5 其他21.2.2 外消旋BINOL的合成2
2、1.2.2.1 三氯化铁作为氧化剂21.2.2.2 铜 () 作为氧化剂31.2.2.3 O2 作为氧化剂3第二章 BINOL及其衍生物的合成42.1 引言42.2 实验部分42.2.1 主要仪器42.2.2 试剂42.2.3 实验步骤42.2.3.1()BINOL的合成42.2.3.1 氯甲醚的合成52.2.3.2 2,2-二甲氧基甲基-1,1-联萘的合成52.3 结果讨论62.3.1 1,1- 联-2-萘酚(BINOL)62.3.2 2,2-二甲氧基甲基-1,1-联萘72.3.3 6,6-二溴-1,1-联萘92.3.4 温度的影响11结论12参考文献:13致谢14英文文献译文15英文文献原
3、文201,1-联-2-萘酚及其衍生物的合成摘 要以2-萘酚、纯液溴、氯甲醚等为主要原料合成了1,1- 联-2-萘酚(BINOL)和其衍生物2,2-二甲氧基甲基-1,1-联萘,同时考察了反应温度的影响。研究表明,当温度控制在11的情况下,反应几乎不能进行,合成BINOL的反应中温度控制在75为最佳;在BINOL衍生物的反应中,当温度为35时,可得2,2-二甲氧基甲基-1,1-联萘白色固体。最后对所得产品进行了红外表征。关键词BINOL;衍生物;合成;The Synthesis of 2,2-Dihydroxy-1,1-Binaphthalene and Its DerivativesAbstra
4、ctThe main raw material of the synthesis of 2,2-dihydroxy-1,1-binaphthalene (BINOL) and its derivatives 2,2-dimethoxy-methyl-1,1-binaphthyl are 2-naphthol, pure liquid bromine and chloromethylether. We also studied the effects of temperature. Research shows that when the temperature was controlled a
5、t 11, the reaction can hardly be carried out. In the synthesis of BINOL, the best reaction temperature is 75. In the reaction of 2,2-dimethoxy-methyl-1,1-binaphthyl, when the temperature is 35, we can obtain the products which is white solid. Finally, all the products were characterized by IR.Keywor
6、dsBINOL;Derivatives; Synthesis; 23 商丘师范学院2010届本科毕业论文(设计) 商丘师范学院2010届本科毕业论文(设计)第一章 绪论1.1前言1,1-联-2-萘酚(BINOL)分子中有两个萘环,并且不在同一个平面上,是一种典型的具有C2对称轴的手性化合物2,具有很强的手性诱导作用,用其单一对映异构体能制备各种手性催化剂、拆分剂和手性诱导剂。自从1979年,Noyori3首次将其作为配体合成配合物催化醛、酮的还原反应以来,由其制备成的一系列手性配体和手性催化剂,在不对称合成中发挥着重要的作用,在手性医药、农药4、香料、食品添加剂5,分子识别材料6的合成中已广泛
7、应用。而且,BINOL的结构中存在着萘环,在紫外灯下能发生很强的荧光,使产物易于观察,这一特点使BINOL倍受配位化学工作者的青睐。1.2 BINOL的合成方法手性BINOL的合成有很多方法,概括起来可以分成两类;一类是通过手性试剂或手性环境诱导2-萘酚不对称氧化偶联合成。另一类是先合成外消旋BINOL,然后再进行拆分获得手性BINOL。1.2.1 不对称氧化偶联合成法1.2.1.1 手性铜胺配合物作为氧化剂自从1978年,Feringa和Wynberg7首次报道了用光学活性铜胺配合物作为氧化剂得到手性BINOL (化学收率为10% - 62%,光学收率为2.8% -7.9%ee)以来。开展手
8、性铜胺配合物催化氧化的研究报道较多,表1列出了部分较好的结果。从表中数据可知:1985年Brussee8用S-(+)-2-苯异丙胺+氯化铜合成手性BINOL效果较好。对其机理的研究表明:铜盐种类对反应影响较小,胺的结构和用量影响大,采用伯、仲、叔胺效果递降,过量胺能使反应顺利进行。表1-1 各种手性铜胺催化氧化2 -萘酚偶联的反应结果配合物合成原料化学收率%光学收率% eeS-(+)-2-苯异丙胺+硝酸铜8595S-(+)-2-苯异丙胺+氯化铜85-9894-96Merrifield树脂+硝酸铜14-16100手性胺+鹰爪豆碱+CuCl214100苯乙胺+氯化铜6280.6脯氨酸+四甲基乙二铵
9、+氯化亚铜7035手性膦酰胺+氯化亚铜3953.8酪胺酸+邻苯二胺+Cu ( II )72.653.91.2.1.2 钒配合物作为氧化剂金属钒配合物和铜胺配合物一样,也可催化2-萘酚进行不对称氧化偶联。Uang等9人首先尝试了这一实验,他们用手性三齿钒配合物(1)进行试验,获得了82%的收率和51%的ee值。Chen12等用手性三齿钒配合物(2)催化氧化,得到94%的收率和62%的ee值。Gong等11人则用手性三齿钒配合物(3)催化,获得95%的收率和83%的ee值,并按此理将没有手性的3,3-二甲酰基联苯二酚与氨基酸反应,获得的配合物(4)催化2-萘酚并进行氧化,获得了手性BINOL,收率
10、62%,ee值91%。 配合物(1) 配合物(2) 配合物(3) 配合物(4)1.2.1.3 手性环境中三氯化铁作为氧化剂1994年,黄乃聚等12用-CD包结2-萘酚,与2倍量的六水三氯化铁混合研磨,在250的条件下反应3天,获得67%的产率和34% ee值的R-(+)-BINOL。翁文等13则用D -葡萄糖缩二丙酮、D -甘露醇缩二丙酮和胆固醇三种含羟基的手性化合物构筑手性环境,在FeCl3催化氧化下,固相合成手性BINOL,收率为91.5 %,ee值为14.6 % 。1.2.1.4 手性环境中光催化氧化1993年,Ohkubo14等报道了光催化2-萘酚偶联, 获得了51.5 %的收率和16
11、 %的ee值。Katsuki等15用手性的(NO)Ru-Salen复合物做光敏剂用空气氧化偶联2-萘酚及其衍生物,在室温卤光灯的照射下, 甲苯溶液中2-萘酚氧化偶联收率为65 %,ee值为57 %。1.2.1.5 其他Sugi Mura等16用1-溴-2-萘酚与手性二醇反应形成萘酚醚,在氯化亚铜和氧气中分子内偶联,得到BINOL环醚,通过还原得到R-(+)-BINOL,而得不到S-(-)-BINOL (见图1-1)。 图1-11.2.2 外消旋BINOL的合成1.2.2.1 三氯化铁作为氧化剂三氯化铁作为氧化剂合成外消旋BINOL有液相法和固相法17,表2,3列出了液相法和固相法中不同条件对B
12、INOL产率的影响。可见:固相法较液相法产率高。表1-2 液相法中不同条件的反应结果溶剂其它条件产率 (%)水沸腾,2 h35甲醇回流,2 h60四氢呋喃加热,2 h54乙醇65,2.5 h90水微波加热,2 min90二氯甲烷(蒙脱土和氧化铝)微波加热,2 min92 - 93表1-3 固相法中不同条件的反应结果投料比(2-萘酚:三氯化铁)其它条件产率 (%)11研磨,50,2 h951催化量超声波振荡,2 h951150 - 60,6 h9912加NaCl研磨,1 h8712加NaCl(S),微波加热,2min98.61.2.2.2 铜 () 作为氧化剂用铜胺配合物作氧化剂,偶联反应产率没
13、有用Fe(III)作氧化剂的高18。表1-4 列出了铜()化合物作氧化剂在不同条件下氧化偶联反应的结果铜()化合物反应条件产率 (%)Cu(OAC) 2 + NaOH280-290,2 h52CuO+ C6 H5NO2220,3 h,再300,1 h75 - 80FeCl3 6 H2O + CuCl2 2 H2O (5 :1)固相,研磨,50,2.5 h93.9Cu ( NO3) 2 + CH3OH + C6 H5 CH2 CH2NH2 + N2室温,20 h62Cu (II) + C5 H5N100,3 min70Cu (II) + C6 H5 Cl +蒙脱土140,6 h951.2.2.3
14、 O2 作为氧化剂氧气相对于Fe(III)、Cu(II)等作氧化剂而言,既经济又可减少环境污染19。表5列出了在不同催化剂中空气或O2氧化2-萘酚偶联反应的结果。表1-5 在不同催化剂中空气或O2氧化2-萘酚偶联的结果催化剂反应条件产率 (%)CuCl ( OH) - TMEDA + CH2 Cl21) 0下,空气氧化,20 h962 ) 0下,O2氧化,815 h903 ) 室温,空气氧化, h92CuSO4/中性 Al2O3 + C6 H5 Cl空气氧化,140,8 h97FeCl3/ Al2O3二甲苯空气氧化,20min90中孔Fe , Cu/ MCM - 41硅铝酸盐高压,空气或O2,
15、140,8 h95VO( acac) 2 + CH2 Cl2室温,O2氧化,24 h92最近陈丽组报道了两种高效的催化合成BINOL的体系20,发现CuCl-烷基咪唑配合物对氧化偶联形成BINOL具有显著的催化作用。其中,CuCl-甲基咪唑是最好的催化剂,再用量20%的情况下,空气作为氧化剂,CH2Cl2作为溶剂,BINOL的产率达到了91%,并且对反应的机理作了初步的探索。Zhang21发现在没有配体和载体存在下,仅用5%铜盐(CuCl),用空气做氧化剂,CH3OH作为溶剂,BINOL的产率达到了93%,且发现铜(I)盐中的阴离子在氧化偶联中扮演重要角色。此法操作简单,产物易于分离,必将是一
16、种合成BINOL的很有前途的方法。可见:空气或氧气氧化法,产率也较高,且催化剂易于过滤,可重复使用,是绿色化学中的手性合成。上述合成方法为我们制备BINOL提供了丰富的资源,其中以三氯化铁为氧化剂的固相法和以氧气为氧化剂合成BINOL这两种方法的产率较高。进而为BINOL衍生物的合成提供了方便。第二章 BINOL及其衍生物的合成2.1 引言从十九世纪末开始,化学家们在合成BINOL方面花费了很多的精力,开发许多制备BINOL的方法,最早制备消旋的BINOL的方法是由2-萘酚在FeCl3水溶液中加热氧化偶联而成。后来又开创了用催化的方法合成消旋的BINOL,以1 %的CuCl2(OH)和(TME
17、DA)为催化剂在CH2Cl2溶液中将2-萘酚由空气氧化偶联而成BINOL。通常BINOL 作为手性配体能制备含有Lewis酸的金属络合中心的复合物,例如Ln、Ti、Zr、Al、Zn 等。由此得到许多光活性的衍生物,此外,以光活性BINOL为起始原料能够合成许多具有实际应用价值的衍生物,它的2,2位的-OH基团能够很容易地转化成其他官能团,如:-NH2,-P(Ph)2等。在它的3,3、4,4和6,6位也能被选择性地取代上各种官能团,从而得到多种联萘类衍生物。本实验采用BINOL和氯甲醚为原料制备2,2-二甲氧基甲基-1,1-联萘。2.2 实验部分2.2.1 主要仪器 集热式恒温加热磁力搅拌器、磁
18、子、温度计(100 )、温度套管、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、漏斗、三颈圆底烧瓶(250 m量筒(50mL)、烧杯、分液漏斗(150mL)、单圆底烧瓶(250mL,100mL)、磨口三角烧瓶、电热套、磁力搅拌器、直形冷管、蒸馏头、接尾管、U型管、注射针管、8#针头、布氏漏斗、沸抽滤瓶、滤纸、循环水泵、19#磨口真空塞、硫酸纸、旋转蒸发仪、X-4型熔点测定仪、培养皿、刮刀、电子天平、红外光谱仪、硅胶板。2.2.2 试剂 2-萘酚、六水三氯化铁、甲苯、无水已醇、氯化钠、氢氧化钠、去离子水、丙酮、无水硫酸钠、乙酸乙酯、甲醇、甲醛、浓硫酸、无水氯化钙、无水碳酸钾、盐酸、纯液溴、乙醚、石油醚、二氯甲烷、三
19、氯甲烷、硫代硫酸钠。表2-1实验所用试剂的主要物理常数药品名称相对密度/g/cm3熔点/沸点/相对分子量38%甲醛溶液0.815(-20)-118-19.530.03甲醇0.7924-99.864.532.04MOMCl1.0605-59.580.52-萘酚1.28123285144六水合三氯化铁2.898306315(分解)270.5丙酮0.792(20/20)-94.356.2582.2.3 实验步骤2.2.3.1()BINOL的合成 实验装置图2-1图2-1 合成BINOL的实验装置图在250mL 三颈瓶中,将8.1g 2-萘酚溶解于20mL无水乙醇中,用恒压底液漏斗逐滴加入30.1g
20、FeCl36H2O的20ml的无水乙醇溶液,滴加时间为25min,使用集热式恒温加热磁力搅拌器加溶液至 7075,并在此温度下搅拌2.5h。冷却至室温后过滤得到粗产品,加水煮沸0.5h,冷却后过滤并多次用蒸馏水洗涤以除去Fe3+和Fe2+,至产品呈现白色。粗品用2moL/L的NaOH(约45ml)溶解,过滤得滤液,向滤液中加入2moL/L的HCl(约50ml)使溶液的PH=2。过滤出固体为白色粉末,再用30mL 甲苯重结晶,得到白色针状晶体 6.95 g,收率85.8 %,熔点 216218 。2.2.3.1 氯甲醚的合成 实验装置图2-2图2-2合成氯甲醚的实验装置图量取102mL 38 %
21、甲醛(42g,1.225 mol)和73mL甲醇溶液(1.800mol)于250mL 三颈烧瓶中,剧烈通入干燥的氯化氢气体,醚层在2 h 左右出现,通至饱和后分出醚层(饱和时水层变为绿色)。水层用无水氯化钙干燥,醚层也用无水氯化钙干燥,蒸馏,收集5560的馏分,得无色透明溶液氯甲醚。2.2.3.2 2,2-二甲氧基甲基-1,1-联萘的合成实验装置图2-3图2-3 合成2,2-二甲氧基甲基-1,1-联萘的实验装置图先将0.40g(12.7mmol)BINOL加入10mL丙酮中溶解,再加入0.44 g(3.35mmol)无水碳酸钾和0.2 g(0.005 mol)氢氧化钠室温搅拌3 h反应过程中用
22、TLC跟踪反应。然后将0.008g(1mL,6.58mmol)氯甲醚加入到体系中,继续反应3 h,同样跟踪反应。用水淬灭反应,使用乙酸乙酯进行萃取(15mL3),合并上层有机相,饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥。蒸发除去溶剂得粗产品,使用无水甲醇进行重结晶,得白色固体0.39 g,收率97.5%。2.2.3.3 6,6-二溴-1,1-联萘的合成 原理图2-4图2-4 合成6,6-二溴-1,1-联萘的原理图在50ml烧瓶中加入溶剂(乙醚:无水乙醇=3:2)5ml,将0.28g BINOL溶入其中,磁力搅拌下加纯液溴0.13ml, 放入冰水浴反应44h后,将温度控制在2833,再反应30h,采用 T
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