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1、 有机化学实验指导书The Guides to Experiments in Organic Chemistry成都理工大学基础化学实验示范中心梁渠一、课程实验的地位、作用和目的化学是一门在分子、原子或离子等微观粒子层次上研究物质结构与性能的科学。它远未走向量化科学,基本上仍然是一门描述性、实验性的学科,可见化学实验在化学这一学科中的地位。有机化学是研究有机物的结构与性能的科学。由于有机物的多样性与复杂性,有机化学更离不开实验化学。通过实验教学,可以培养学生掌握基本操作技能和实验技术,具体掌握有机物(包括天然有机物)的分离提纯技术、合成有机物、对有机物进行结构表征等。通过实验加深对理论知识的理
2、解和掌握,从而养成独立分析问题、解决问题的能力,养成实事求是,勇于开拓创新的科学态度。本课程适用于化学专业及相应研究生,总课时120,授课80,实验40课时。实验课分为三种类型,即验证型实验、综合型实验和设计型实验,每种类型多列出23个实验供主讲教师进行选择。二、课程实验成绩评定1考核方式:考查;2评分标准:实验态度、纪律占20%,预习及操作占40%,实验报告占40%;3每次实验按评分标准实行5分记成绩;4总成绩由各次实验成绩综合后按总分20分计。5实习课无故缺席一次,扣除其全部实验成绩,缺席两次取消其考试资格。三、课程实验要求(如表)序号项目名称实验课时内容提要教学要求(了解观察、熟悉、掌握
3、、熟练掌握及运用等)实验类别实验方式适用专业备注1熔点、沸点的测定4用熔点仪对数种固体有机物进行熔点测定,并对温度计进行校正。了解熔点、沸点测定的原理和作用,掌握熔点仪的使用方法。验证性教师指导下学生独立完成化学选做3个,总学时不超过12学时。2外消旋苦杏仁酸的拆分4用手性试剂对外消旋进行拆分,并用旋光仪对其光学纯度进行测定。了解旋用手性试剂对外消旋进行拆分的原理,掌握旋光仪的使用方法。验证性教师指导下学生独立完成化学3薄层色谱4用薄层色谱对数种有机物进行定性定量分析。了解薄层色谱法进行分析和分离的原理,掌握其操作原理和使用方法。验证性教师指导下学生独立完成化学4氧瓶法鉴定氮、硫、氟、磷4用氧
4、瓶法对有机物进行分解,并分析测定其中的元素,以确定该有机物的组成了解氧瓶法这一有机元素分析方法,掌握该法的测定手续。验证性教师指导下学生独立完成化学5正溴丁烷的制备6用正丁醇作原料,通过亲核取代反应制备正溴丁烷。熟悉反应机理,掌握回流、分液萃取、干燥、过滤、蒸馏等操作,了解折光率的测定方法和用处。综合性教师指导下学生独立完成化学选做3个,总学时不超过18学时。62甲基2己醇6用格氏技术合成目标分子。掌握用格氏技术增长碳链的方法。熟悉旋转蒸发仪的使用方法。综合性教师指导下学生独立完成化学7苯乙酮6用付克酰基化反应制苯乙酮。熟悉用路易斯酸催化进行芳环的亲电取代反应,掌握简易的气体吸收方法。综合性教
5、师指导下学生独立完成化学8从茶叶中提取咖啡碱6用脂肪抽提器从茶叶中萃取有机物,再用升华的方法提纯分离咖啡碱。掌握脂肪抽提器的使用方法,熟悉旋转蒸发仪的使用,掌握用升华纯化某些固体有机物的原理和方法。综合性教师指导下学生独立完成化学9乙酰乙酸乙酯6用Claisen酯缩合反应制备乙酰乙酸乙酯。熟悉Claisen酯缩合反应机理,掌握减压蒸馏技术。综合性教师指导下学生独立完成化学10十二烷基硫酸钠的合成及应用实例2+8制备十二烷基硫酸钠,并用其作为原料进行清洁精的配置。由实验室提供原料,学生拟订实验案,教师检查后,进行实验。设计性学生独立完成化学选做1个,总学时不超过10学时。11苯甲酸2+8设计一个
6、用相转移催化的方法来完成甲苯的氧化由实验室提供原料,学生拟订实验案,教师检查后,进行实验。设计性学生独立完成化学12从黄连中提取黄连素2+8设计一个提取工艺流程,纯化工艺及纯度检查方法由实验室提供原料,学生拟订实验案,教师检查后,进行实验。设计性学生独立完成化学四、教材黄涛主编,有机化学实验 高等教育出版社,1998、5梁渠、陈康生、闫书一,基础化学课程设计综合型、设计型实验自编。实验一、熔点的测定一、 实验目的:1、 了解熔点测定的原理与应用;2、 掌握熔点测定的方法。二、 实验原理:1、固液相平衡与熔点 通常认为固体化合物当受热达到一定的温度时,即由固态转变为液态,这时的温度就是该化合物的
7、熔点。严格的定义应为固液两态在大气压力下达到平衡状态时的温度。对于纯粹的有机化合物,一般都有固定熔点。即在一定压力下,固液两相之间的变化都是非常敏锐的。初熔至全熔的温度不超过0.51(熔点范围或称熔距、熔程)。如混有杂质则其熔点下降,且熔距也较长。以此可鉴定纯粹的固体有机化合物,具有很大的实用价值,根据熔距的长短又可定性地估计出该化合物的纯度。 图1.1 化合物的温度与蒸气压曲线图1.1表示固体的蒸气压随温度升高而增大的曲线。图1.1表示液态物质的蒸气压温度曲线。如将曲线,加合,即得图1.1曲线。固相的蒸气压随温度的变化速率比相应的液相大,最后两曲线相交,在交叉点M处(只能在此温度时)因液两相
8、可同时并存,此时温度TM即为该化合物的熔点。当温度高于TM时,这时固相的蒸气压已较液相的蒸气压大,使所有的固相全部转化为液相;若低于TM时,则由液相转变为固相;只有当温度为TM时,固液两相的蒸气压才是一致的,此时固液两相可同时并存。这是纯粹有机化台物有固定而又敏锐熔点的原因。当温度超过TM时,甚至很小的变化,如有足够的时间,固体就可以全部转变为液体。所以要准确测定熔点,在接近熔点时加热速度一定耍慢,每分钟温度升高不能超过12。只有这样才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平衡的条件。2、熔点测定的应用 通常将熔点相同的两个化合物混合后测定熔点,如仍为原来熔点,即认为两化合物相同(形成固熔体除外)。
9、如熔点下降则此两化合物不相同。具体作法:将两个试样以1:9,1:1,9:1不同比例混合,原来未混合的试祥分别装入熔点管,同时测熔点,以观察测得的结果相比较。但也有两种熔点相同的不同化合物混合后熔点并不降低反而升高。混合熔点的测定虽然有少数例外,但对于鉴定有机化合物仍有很大的实用价值。三、测定方法(1)打开仪器,让仪器预热。详见“附注”的仪器使用方法。(2)毛细管的准备:毛细管由教师发给学生。毛细管为一端开口、一端熔封,学生应仔细检查。(3)试样的装入:放少许(约0.1g)待测熔点的干燥试样于干净的表面皿上,研成很细的粉末,堆积在一起,将熔点管开口一端向下插入粉末中,然后将熔点管开口一端朝上轻轻
10、在桌面上敲击,或取一支长约3040cm的干净玻璃管,垂直于表面皿上,将熔点管从玻璃管上端自由落下,以便粉末试样装填紧密,装入的试样如有空隙则传热不均匀,影响测定结果。上述操作需重复数次。沾附于管外粉末须拭去,以免污染仪器的加热池。(4)熔点测定:领取如表1.1中的7个试样,把7个试样分别编好号。按照熔点由低到高的顺序测定各有机化合物的熔点。记录初熔温度和终熔温度并计算熔程(T= T终T初)。表1.1 纯净固体有机物及其熔点物质熔点( )T初T终T二苯胺5354萘80乙酰苯胺113115苯甲酸122.4水杨酸159对苯二酚1701713,5-二硝基苯甲酸205熔点测定,至少要有两次的重复数据。每
11、一次测定必须用新的熔点管另装试样,不得将已测过熔点的熔点管冷却,使其中试样固化后再做第二次测定。因为有时某些化合物部分分解,有些经加热会转变为具有不同熔点的其他结晶形式。如果测定未知物的熔点,应先对试样粗测一次,加热可以稍快,知道大致的熔距,待温度冷至熔点以下30左右,再另取一根装好试样的熔点管做准确的测定。(5)特殊试样熔点的测定 易升华的化合物:装好试样将上端也封闭起来,因为压力对于熔点影响不大,所以应用封闭的毛细管测定熔点其影响可忽略不计。 易吸潮的化合物:装样动作要快,装好后立即将上端在小火上加热封闭,以免在测定熔点的过程中,试样吸潮使熔点降低。 易分解的化合物:有的化合物遇热时常易分
12、解,如产生气体、碳化、变色等。由于分解产物的生成,使化合物混入一些分解产物的杂质,熔点会有所下降。分解产物生成的多少与加热时间的长短有关。因此,测定易分解样品,其熔点与加热快慢有关。如将酪氨酸慢慢升温,测得熔点为280,快速加热测得的熔点为314318。硫脲的熔点,缓慢加热为167172,快速加热则为180。为了能重复测得的熔点,对易分解的化合物熔点测定,常需要作较详细的说明,用括号注明“分解”。 四、思考题1、测定熔点时,如遇到下列情况,将产生什么结果? 熔点管不洁净; 样品研得不细或装得不紧(实); 加热太快。1、甲、乙两试样的熔点都为150,以任何比例混合后测得的熔点仍为150,这说明什
13、么?附注:(WRS-1B)数字熔点仪使用方法特点:测定晶体物质的熔点以确定其纯度。主要用于药物、染料、香料等晶体有机化合物熔点之测定。光电检测,数字显示,配有RS232接口,可向PC机传输数据,显示熔化曲线。熔点测定范围:室温至300温度显示最小示值:0.1线性升温速率:0.2,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0,4.0,5.0(/min)测量准确率:200:0.5,200:0.8外形尺寸:510mm330mm200mm仪器用途及特点根据物理化学的定义,物质的熔点是指该物质由固态变为液态时的温度。在有机化学领域中,熔点测定是辨认物质本性的基本手段,也是纯度测定的重要方法之一。因此,熔点测定
14、仪在化学工业、医药研究中据有重要地位,是生产药物、香料、染料及其他有机晶体物质的必备仪器。WRS1B型数字熔点仪采用光电检测,数字温度显示等技术,具有初初熔、终熔自动显示等功能。温度系统应用了线性校正的铂电阻作检测元件,并用集成化的电子线路实现快速“起始温度”设定及八档可供选择的线性升温速率自动控制。初熔读数可自动贮存,具有无需人监视的功能。仪器采用药典规定的毛细管作为样品管。主要技术参数和规格1. 熔点测定范围:室温3002. “起始温度”设定速率:50至300不大于3min300至50不大于5min3. 数字温度显示最小读数:0.14. 线性升温速率:0.5/min,1/min,1.5/m
15、in,3/min四档5. 线性升温速率误差:200时10%200时15%6. 重复性:升温速率1/min时为0.47. 毛细管尺寸:内径:0.91.1mm径厚:0.10.15mm长度:120mm8. 电源:AC22022V501HZ9. 功率:100W10. 尺寸(长、宽、高):550mm330mm210mm11. 质量(净重):20kg12. RS232接口:波特率9600,1位停止位,8位数据位(有RS232接口指WRS1B)用RS232电缆连接熔点仪和计算机(仅WRS1B有此功能)1. 将随机所附的软盘插入计算机。2. 计算机进入Win95或98执行WRS程序,可实现测试过程中熔化曲线的
16、绘制,结果的显示。 操作步骤及使用方法:常规熔点测定1. 开启电源开关,稳定20分钟,此时,保温灯、初熔灯亮、电表偏向右方,初始温度为50左右。2. 通过拨盘设定起始温度,通过起始温度按钮,输入此温度,此时预置灯亮。3. 选择升温速率,将波段开关调至需要位置。4. 预置灯熄灭时,起始温度设定完毕,可插入样品毛细管。此时电表基本指零,初熔灯熄灭。5. 调零,使电表完全指零。6. 按下升温钮,升温指示灯亮(注意!忘记插入带有样品的毛细管按升温钮,读数屏将出现随机数提示您纠正操作)。7. 数分钟后,初熔灯先闪亮,然后出现终熔读数显示,欲知初熔读数,按初熔钮即得。8. 只要电源未切断,上述读数值将一直
17、保留至测下一个样品。实验二、外消旋苦杏仁酸的拆分一、实验目的1、了解外消旋体拆分的意义和原理;2、掌握重结晶、萃取和比旋光度等的实验操作。二、实验原理在用化学方法合成的苦杏仁酸,虽然分子中只有一个不对称碳原子,但我们得到的只是无旋光性的外消旋体。它们是由化学结构相同,而原子在空间排列不同的两种等量的对映体组成。由于它们的许多性质,如熔点、沸点。溶解度等完全相同而难以将它们分离开。拆分外消旋体最常用的方法是化学法,如果手性化合物的分子中含有一个易于反应的拆分这团,可以使它与一个纯的旋光性化合物(拆解剂)反应,从而把一对对映体变成两种非对映体,由于非对映体之间的性质如溶解件、结晶性等差别较大,可利
18、用结晶等方法将它们分离、精制、然后利用逆反应去掉拆解利,得到纯的放光性化合物,达到拆分的目的。通常可用马钱子碱、奎宁和麻黄素等旋光纯的生物碱拆分酸性外消旋体;用洒石酸、樟脑磺酸等旋光纯的有机酸拆分碱性外消旋体。此外,利用酶对它的底物有非常严格的空间专一性反应性能,即利用生化的方法把一对旋光异构体分开;还可利用具有光学活性的吸附剂,通过柱层析把它们分开。在实际工作中,耍把一对光学对映体完全分离开是比较困难的。因此常用光学纯度表示被拆分后对映体的纯净纯度,它等于实测样品的比旋光度除以纯旋光体的比旋光度,即利用天然纯的()麻黄素作为拆解剂,与外消旋的苦杏仁酸作用,生成非对映异构体,再利用这两种盐的溶
19、解度不同加以分离,然后用酸分别处理已拆分的盐便得到两种较纯的、左旋和右旋的苦杏仁酸。其实验过程可简单表示如下: 三、操作步骤1 ()麻黄素的制备 在50mL锥形瓶中,将4g(0.02mol)盐酸麻黄素溶于10 mL水中,加入1g氢氧化钠溶于5mL水的溶液,充分搅拌混合,待冷却后,每次用10mL乙醚萃取两次,合并乙醚萃取液,用无水硫酸钠干燥半小时。滤除干燥剂后蒸去乙醚,即得()麻黄素。2外消旋苦杏仁酸的拆分 将制得的麻黄素置于100 mL园底烧瓶中,加入30mL无水乙醇溶解,然后加入由实验45(教材P192)制备的外消旋苦杏仁酸3g(0.02mol)溶于10 mL无水乙醇的溶液。装上回流冷凝管,
20、将混合物在水浴上加热回流2h,反应物冷至室温后,再用冰水冷却使其结晶。抽滤(保存滤液),得白色粗产物,将粗产物用40mL无水乙醇重结晶得无色晶体,再用20mL无水乙醇重结晶一次,得白色粒状晶体,即为()麻黄素()苦杏仁酸,约1.5g,熔点169170。将得到的上述盐溶于10mL水,用浓盐酸小心酸化到使刚果红试纸变蓝(约需1mL),然后每次用10mL乙醚萃取两次,合并萃取液并用无水硫酸钠干燥半小时。滤除干燥剂,蒸去乙醚,得()苦杏仁酸白色结晶约0.5g,熔点131132。萃取后的水溶液倒入指定的容器内,以便回收麻黄素。 将前面保存的滤液在水浴上蒸去乙醇,并用水泵减压将溶液蒸干。在残留物中加入20
21、 mL水,再滴加浓盐酸至刚果红试纸变蓝,并搅拌使固体物溶解。过滤除去不溶物,再每次用10 mL乙醚萃取两次,醚溶液处理同前,得()苦杏仁酸约0.5g,熔点120124。萃取后的水溶液亦应倒入指定容器,回收麻黄素。3比旋光度的测定 将上面制得的()和()苦杏仁酸准确称量后,用蒸馏水配成2的溶液,测定其旋光度。按下式计算比旋光度及计算拆分后每个对映体的光学纯度:式中:a为旋光度,l为管长(单位用dm),PB为质量浓度(单位为gmL)。纯粹苦杏仁酸的a 156。四、思考题1. ()和()苦杏仁酸红外光谱图相同吗?两者的光学纯产品是否相同?2. 如果苦杏仁酸水溶液的旋光度为6,你如何确定其旋光度是6而
22、不是 354?3. 你认为在本实验中,提高产品光学纯度的关键步骤是什么?附注:(WZZ2B)自动旋光仪使用方法n 仪器用途旋光仪是测定物质旋光度的仪器。通过对样品旋光度的测定,可以分析确定物质的浓度、含量及纯度等。WZZ2型自动旋光仪采用光电自动平衡原理,进行旋光测量,测量结果由数字显示,它既保持了WZZ1自动指示旋光仪稳定可靠的优点,又弥补了它的读数不方便的缺点,具有体积小,灵敏度高,没有人为误差,读数方便等特点。对目视旋光仪难以分析的低旋光仪品也能适应。旋光仪广泛用于医药、食品、有机化工等各个领域,如:农业:农用抗菌素、家用激素、微生物农药及农产品淀粉含量等成份分析。医药:抗菌素、维生素、
23、葡萄糖等药物分析,中草药药理研究。食品:食糖、味精、酱油等生产过程的控制及成品检查,食品含糖量的测定。石油:矿物油分析、石油发酵工艺的监视。香料:香精油分析。卫生事业:医院临床糖尿病分析。n 主要技术参数和规格1. 测量范围: 45 至+452. 准确度: +(0.01+测量值0.05%)3. 读数重复性:0.014. 显示方式:五位LED自动数字显示,最小读数0.0055. 光源:钠单色光源,波长589.44nm6. 试管:200mm,100mm7. 电源:220V+22V,50Hz+1Hz8. 仪器尺寸:600mm320mm220mm9. 仪器净重:28kg10. RS232接口:波特率9
24、600,1位停止位,8位数据位(有RS232接口系指WZZ2B)n 操作步骤及使用方法l 操作方法:1. 将仪器电源插头插入220V交流电源,(要求使用交流电子稳压器1KVA),并将接地可靠接地。2. 向上打开电源开关,这时钠光灯的交流工作状态下起辉,经5分钟钠光灯激活后,钠光灯才发光稳定。3. 向上打开光源开关,(若光源开并扳上后,钠光灯熄灭,则再将光源开关上下重复扳动1到2次,使钠光灯在直流下点亮,为正常)。4. 打开测量开关,这时数码管应有数字显示。5. 将装有蒸馏水或其它空白溶剂的试管放入样品室,盖上箱盖,待示数稳定后,按清零按钮。试管中若有气泡,应先让气泡浮在凸颈处;通光面两端的雾状
25、水滴,应用软布揩干试管螺帽不宜旋得过紧,以免产生应为,影响读数。试管安放时应注意标记的位置和方向。6. 取出试管。将待测样品注入试管,按相同的位置和方向放入样品室内,盖好箱盖,仪器数显窗将显示出该样品的旋光度。注意试管应用被测试样洗湿数次。7. 逐次按下复测按钮,重复读数几次,取平均值作为样品的测定结果。8. 如样品超过测量范围,仪器在+45处来回振荡。此时,取出试管,仪器即自动转回零位。此时可将试液稀释一倍再测。9. 仪器使用完毕后,应依次关闭测量、光源、电源开关。10. 钠灯在直流供电系统出现故障不能使用时,仪器也可在钠灯交流供电(光源开关不向上开启)的情况下测试,但仪器的性能可能略有降低
26、。11. 当放入小角度样品(小于0.5)时,示数可能变化,这时只要按复测按钮,就会出现新数字。l 测定浓度或含量先将已知纯度的标准品或参考样品按一定比例稀释成若干只不同浓度的试样,分别测出其旋光度。然后以横轴为浓度,纵轴为旋光度,绘成旋光曲线。一般,旋光曲线均按算术插值法制成查对表形成。测定时,先测出样品的旋光度,根据旋光度从旋光曲线上查出该样品的浓度或含量。旋光曲线应用同一台仪器,同一支试管来做,测定时应予注意。l 测定比旋度纯度先按药典规定的浓度配制好溶液,依法测出旋光度,然后按下列公式计算比旋旋度(a):式中为测得的旋光度(度)C为溶液的浓度(克/毫升)L为溶液的长度即试管长度(分米)由
27、测得的比旋度,可示得样品的纯度:l 测定国际糖分度根据国际糖度标准,规定用26克纯糖制成100毫升溶液,用200毫米试管,在20下用钠光测定,其旋光度为34.626,其糖度为100糖分度。n 仪器的保养1. 仪器应放在干燥通风处不,防止潮气浸蚀,尽可能在20的工作环境中使用仪器。搬动仪器应小心轻放,避免震动。2. 光源(钠光灯)积灰或损坏,可打开机壳进行擦净或更换。3. 机械部分磨擦阻力增大,可以打开门板,在伞形齿轮蜗杆处加少许钟油。4. 如果仪器发现停转或其它元件损坏的故障,应请专业人员检查或通知我厂,由厂方的维修人员进行检修。n 常见故障及处理方法故障现象原因分析排除方法交流下钠光灯不亮灯
28、坏或保险丝断更换直流下钠光灯不亮光源开关速度太慢灯管失效直流光源线路板坏快速扳动开关更换送厂检修无自动平衡试样室堵光灯未亮足高压供电或伺服系统线路故障清除杂物等待送厂检修无显示、少笔划显示电路故障送厂检修声音响机械磨擦打开后门运动件加油重复性差读数漂移钠光灯老化光学系统积灰换新送厂清洗实验三、薄层色谱Thin Layer Chromatographies 一、实验目的1、了解薄层色谱的原理和应用;2、掌握薄层板的制作、点样、展开层析等的实验操作。二、实验原理薄层色谱(薄层层析)是近年来发展起来的一种微量、快速而又简单的色谱法,它兼有柱色谱和纸色谱的优点。常用的有吸附色谱和分配色谱两种。薄层色谱
29、不仅适用于小量样品(几微克)的分离,也适用于较大量样品的精制(可达500mg)。特别适用于挥发性较小,或在较高温度下容易发生变化而不能用气相色谱分离的化合物。在固定的条件下,不同的化合物与薄层板上的吸附剂或支持剂的作用力不同,因而在薄层板上依有同的速度移动,所以各个化合物的位置也各不相同,通常用距离表示移动的位置,见图3.1。比移值的计算如下式:图3.1 薄层层析板示意图1薄层色谱用的吸附剂和支持剂 和柱色谱相似,薄层吸附色谱的吸附剂常用的是氧化铝。分配色谱的支持剂为硅胶、纤维素和硅藻土等。硅胶是无定形多孔性的物质,略具酸性,适用于酸性和中性化合物的分离和分析。薄层色谱用的硅胶分为“硅胶H”不
30、含粘合剂。“硅胶G”含煅石膏做粘合剂。“硅胶HF254”含荧光物质,可在波长254nm紫外光下观察荧光。“硅胶GF254”含有煅石膏和荧光剂。薄层色谱用的氧化铝也分为氧化铝G,氧化铝GP254及氧化铝N江254。粘合剂除煅石膏(CaSO4H2O)外,还可用淀粉、羧甲基纤维素钠。加粘合剂的薄板称为硬板,不加粘合剂的称为软板。薄层吸附色谱和柱吸附色谱一样,化合物的吸附能力和它们的极性成正比,具有较大极性的化合物吸附较强,因而值就小。因此利用化合物极性的不同,将它们分离开。2薄层板的制备 薄层板制备的好坏直接影响色谱的结果,薄层应尽可能的均匀而且厚度(0.251mm)要固定。否则展开时溶剂前沿不齐,
31、色谱结果也不易重复。通常先将吸附剂调成糊状物:称取约10g硅胶,加蒸馏水20mL,立即调成糊状物。如采用10g氧化铝则加蒸馏水10mL可涂3cm12cm三至四片,然后将调成的糊状物采用下列两种涂布方法,制成薄层板。(1)平铺法:可将自制涂布器(如图3.2),洗净,把干净的玻璃板在涂布器中摆好,上下两边各夹一块比前者厚0.25mm的玻璃板,在涂布器槽中倒人糊状物,将徐布器自左向右推,即可将糊状物均匀地涂在玻璃板上。若无涂布器,也可用边沿光滑的不锈钢尺自左向右将糊状物刮平。1 吸附剂薄层2 涂布器3 玻璃夹板4 玻璃板5 玻璃夹板图3.2 薄层涂布器(2)倾注法:将调好的糊状物倒在玻璃板上,用手摇
32、晃,使其表面均匀光滑。3 薄层板的活化 将涂好的薄层板室温水平放置晾干后,放入烘箱内加热活化,活化条件根据需要而定。硅胶板一般在烘箱中渐渐升温,维持105110活化30min。氧化铝板在200220烘4h可得活性级的薄板。150160烘4h 可得活性级的薄板。 薄板的活性与含水量有关,其活性随含水量的增加而下降。氧化铝板活性的测定:将偶氮苯30mg,对甲氧基偶氮苯、苏丹黄(1)、苏丹红(1)和对氨基偶氮苯各20mg。溶于50mL无水四氯化碳中,以毛细管吸取少量溶液滴加在氧化铝薄板上,用无水四氯化碳展开,测定各染料的位置,算出比移位,根据表3.1所列的各染料的比移值确定其活性等级:表3.1 氧化
33、铝活性与各偶氮染料比移值的关系 活性级别偶氮染料勃劳克曼活性级的Rf值偶氮苯0.590.740.850.95对甲氧基偶氮苯0.160.490.690.89苏丹黄0.010.250.570.78苏丹红00.100.330.56对氨基偶氮苯00.030.080.19硅胶板活性的测定:取对二甲氨基偶氮苯、靛酚蓝和苏丹红三种染料各10mg,溶于1mL氯仿中,将此混合液滴于薄层上,用正己烷乙酸乙酯(体积比9:1)展开。若能将三种染料分开,并且按比移值对二甲氨基偶氮苯、靛酚蓝、苏丹红的顺序递减,则和B级氧化铝的活性相当。薄层色谱在灵敏、快速、准确方面均比纸色谱优越。在显色方面,纸色谱法所用的显色剂都可用于
34、薄层色谱法。此外薄层色谱法中还可使用一些腐蚀性的显色剂如浓硫酸等,而在纸色谱中却不能使用。但薄层色谱法也有其不足之处,如在操作上不如纸色谱简便,色层板不易保存。三、操作步骤 硅胶G板的制备 取20cm5cm左右的玻璃片2块,洗净,晾干。 在一洗净的研钵中,放入约1015g硅胶G,加入1520mL蒸馏水,研磨,调成糊状。用牛角匙将此糊状物倾倒于上述玻璃片上,用食指和拇指拿住玻璃片,做前后、左右振摇摆动,使流动的糊状物均匀地铺在载玻片上(2)。将已涂好硅胶G的薄层板放置在水平的长玻璃片上,室温放置半小时后,移入烘箱,缓慢升温至110,恒温半小时。取出稍冷放人干燥器中备用。 点样在小试管中,分别取少
35、量0.51苏丹红、苏丹黄、偶氮苯的氯仿溶液及以上三个样品的混合溶液为试样。离薄层板一端约1cm处,用铅笔轻轻画一直线。取管口平整的毛细管,插入试样溶液中,注意毛细管必须专用,不可弄混,于画线处轻轻点样(3)。每块板可点样4个。先点纯试样,再点混合试样。晾干、备用。 展开以体积比9:1的正庚烷与乙酸乙酯为展开剂,倒入层析缸(或大的广口瓶),加入展开剂的高度不超过1cm。将点好样的薄层板小心放人层析缸中,点样一端朝下,浸入展开剂约0.5cm,盖好瓶盖,观察展开剂前沿上升到一定高度时取出,尽快在展开剂的前沿画出标记,晾干,观察混合试样斑点出现的位置及相应样品斑点是否相符。本实验约需45h。注释苏丹红
36、的结构1-4-(2-甲苯基偶氮)-2-甲苯基偶氮基-2-萘酚苏丹黄的结构1-(苯基偶氮)基-2-萘酚要求制板厚薄均匀,须将物料调稀点。制硅胶板更是如此,糊状物稠了难铺均匀。倒料多少要合适,一次做成为好。 点样时,毛细管刚接触薄板即可。点样过量影响分离效果。点与点之间应相距1cm左右。 展开剂不超过点样线。 取出薄板应立即在展开剂前沿画出标记,如不注意,展开剂挥发后,无法确定其上升的高度。也可先画出前沿,待展开剂到达立即取出。思考题 如何利用值来签定化台物? 展开剂的高度超过点样线,对薄层色谱有什么影响?实验四、氧瓶法鉴定氮、硫、氟、磷一、实验目的 了解的元素定性分析意义和原理; 氧瓶法的实验操
37、作。二、实验原理氧瓶法是使有机物试样在充满氧气的燃烧瓶中燃烧氧化分解,并被瓶中的吸收液所吸收,然后选用适当的试剂和方法来分别鉴定各种元素。三、操作步骤1、试样制备取样: 取少许待分析的试样,按上图用定量滤纸包好,紧紧夹在锥形瓶(500ml)的铂金丝上,瓶里加8ml2%NaOH和4滴H2O2。点燃和燃烧:将氧气管插入瓶里尽量接近吸收液液面,通气60s,点燃滤纸尾部插入瓶中,倾倒瓶并握紧瓶塞,燃烧完后直立该瓶。吸收:振荡锥形瓶直至瓶内烟雾完全消失,再煮沸数分钟以除去过量的H2O2 2、元素鉴定1)氮的鉴定:试管中2滴试液用3mol/L硫酸酸化数克Na2SO3(S)泌析出上层清夜16滴二苯胺,观察颜
38、色。2)硫的鉴定 (A)玫瑰红酸银法:取1小块滤纸,在上面滴1滴0.1%硝酸钡,出现湿斑点;在斑点上滴1滴新配0.1%玫瑰红酸钠,斑点变为棕红色。为防止过量玫瑰红酸钠存在,在斑点上再滴加2滴0.1%硝酸钡,用清水洗去过量的钡离子,烘干,剪下斑点。在斑点上滴1滴0.5%AgNO3,斑点颜色应无变化。滴1滴用醋酸酸化过的试液,观察斑点颜色。(B)硫酸钡-高锰酸钾法: 点滴板上3滴试样1滴饱和高锰酸钾混合,取1滴混合液滴在浸有BaCl2的干滤纸上,在7080下烘78min,在清水中漂洗1min(除去过量BaCl2),将滤纸丢入盛有0.5mol/L草酸液中。若有SO42-存在,滤纸上会有什么颜色?3)
39、氟的鉴定:试管中10滴试液3滴浓HCl,摇动试管,再加23滴锆茜素溶液,观察颜色变化。4)磷的鉴定:试管中2滴试液+少许固体硝酸铵+10滴钼酸铵,用水浴加热(4050),静止片刻,观察现象。思考题1)试样燃烧吸收后为什么要煮沸除去过量的H2O2?2)在鉴定硫的A法中,为什么要防止有过量的玫瑰红酸钠存在?实验五、正溴丁烷的制备 一、 实验目的 了解亲核取代反应的机理; 掌握回馏、蒸馏、萃取、液体干燥等实验操作。二、实验原理主反应:副反应:三、操作步骤加料:100mL圆底烧瓶中+14mLH2O+20 mLcon.H2SO4(小心)混匀冷至室温+ 10g n-BuOH(约12.3mL,0.13mol
40、)、+16.6g研细的NaBr(0.16mol)+几粒沸石。安装回流装置(见图1);图5.1 回流装置(带气体吸收装置)回流(小火,1.5h)。安装蒸馏装置(见图2);蒸出粗产物 粗产物纯化精制 洗涤(除去未反应的原料和副产物)见流程图, 并用2g无水CaCl2干燥(除去水) 过滤(除去干燥剂)并蒸馏(收取99103)馏分。产量约12.5g(产率约68)。正溴丁烷的沸点文献值为101.6,折光率: 1.4399。 图5.2 蒸馏装置图5.3 洗涤、干燥流程图注释如不充分摇动并冷却至室温,加人溴化钠后,溶液往往变成红色,即有溴游离出来。正溴丁烷是否蒸馏完,可以从下列几方面判断:蒸出液是否由混浊变
41、为澄清;蒸馏瓶中的上层油状物是否消失;取一试管收集几滴馏出液,加水摇动观察有无油珠出现。如无,表示馏出液中已无有机物,蒸馏完成。蒸馏不溶于水的有机物时,常用此法检验。如水洗后产物尚呈红色,可用少量的饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤以除去由于浓硫酸的氧化作用生成的游离溴。思考题 1加料时,先使溴化钠和浓硫酸混合,然后再加正丁醇和水,行不行?为什么?2. 反应后的产物中可能含有哪些杂质?各步洗涤的目的何在?用浓硫酸洗涤时为何要用干燥分液漏斗?3. 用分液漏斗洗涤产物时,产物时而在上层,时而在下层,你用什么简便方法加以判断?4. 沸石使用一次后能否再用?为什么?5. 为什么用分液漏斗洗涤产物时,经摇动后要放
42、气?应从何处放气?指向什么方向?6. 写出无水氯化钙吸水后所起化学变化的反应式,为什么在蒸馏前一定要将它过滤掉?实验六、2甲基2己醇 1、实验目的 了解Grignard反应的机理及应用; 掌握无水实验操作技术。2、实验原理3、操作步骤1) 仪器安装图6.1 带磁力搅拌的反应装置图加料和反应: 三口瓶中+3.1g镁带(约0.13mol)+15mL无水EtOH;滴液漏斗中+13.5mLBunBr(约17g,0.13mol)和15mL无水Et2O混合,先滴加34 mL混合液,反应平缓后,自冷凝管上端加入25mL无水Et2O,启动搅拌并滴入其余的混合液, 再回流15min(Mg作用完)。粗产品处理:冷
43、却反应瓶后,自滴液漏斗中慢慢加入100mL10%硫酸液分解产物。分解完成后,将溶液倒入分液漏斗中,分出醚层,水层分别用25mLEt2O洗涤两次。合并乙醚溶液,用30mL5%碳酸钠液洗涤后,用无水碳酸钾干燥(0.5h)。滤出干燥剂,旋转蒸出乙醚精制:旋转蒸发后的残液倒入50mL蒸馏瓶中,在石棉网上蒸馏,收集137141馏分。产量约8g(产率53)(产品文献值:143,折光率1.4175)。图6.2 旋转蒸发器示意图注释 所有的反应仪器及试剂必须充分干燥。正溴丁烷事先用无水氯化钙干燥并蒸馏进行纯化。丙酮用无水碳酸钾干燥亦经蒸馏纯化。所用仪器在烘箱中烘干,让其稍冷后,取出放在干燥器中冷却待用(也可以放在烘箱中冷却)。 镁带应用沙纸擦去氧化层,再用剪刀剪成约0.5cm的小段,放人干燥器中待用。或用5%盐酸溶液与之作用数分钟,抽滤除去酸液,依次用水、乙醚洗涤,干燥待用。 乙醚应绝对无水。 开始为了使正溴丁烷局部浓度较大,易于发生反应和便于观察反应是否开始,故搅拌应在反应开始后进行。若5min后仍不反应,可用温水浴加热,或在加热前加入一小粒碘以催化反应。反应开始后,碘的颜色立即褪去。碘催化的过程可用下列方程式表示: 如仍
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