竞赛专题三化学键与分子结构.doc
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1、 高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座专题三 分子结构【竞赛要求】分子结构 路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子(包括离子)几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。键和键。离域键。共轭(离域)体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。分子间作用力 范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。【知识梳理】什么是物质结构?化学在以下两个层次上讨论物质结构:1)原子如何组成各种分子 2)分子如何聚集形成各种形态的物质分子结构:分子的组成、化学键、空间构型、分子间作用力按照化学键形成方式与性质的不同,化学键可分为三种基本类型:离子键共价键和金
2、属键。本部分主要讨论分子中共价键问题和分子的空间构型(即几何形状)问题。一、路易斯理论早在19世纪50年代,Frankland在考察元素相互化合的原子比时就提出了最原始的化合价的概念。把氢的化合价定为1,则和氢形成HCl,H2O,NH3,CH4的氯,氧,氮,碳的化合价便为1,2,3,4。它们彼此相互化合时,也会呈现这种化合价的相互关系,例如,碳和氯的化合物(CCl4)里的原子比为1:4,因为氯和氢化合价相同,所以CH4和CCl4符合同一个通式AB4;而碳和氧的化合物(CO2)里的原子比为1:2;因为氧的化合价是2,一个氧原子可以相当2个氢原子等等。当时的化学家们并不清楚化合价的实质,解释不了为
3、什么不同的元素有不同的化合价,也解释不了为什么有变价。但却发现,化合价是元素性质的异同性以及分类的重要依据之一。例如,碱金属都表现1价,碱土金属都表现2价等等。以化合价等概念为基础的对元素的分类考察后来形成了门捷列夫发现元素周期律的出发点。原始的化学键概念是为了形象地表达原始的化合价的概念提出的,没有任何结构上的实在含义。例如,为了表达化合价,可以用一根线段表示一价,把相互化合的原子连接起来,并把“”、“”和“”分别称为单键、双健和叁键。1、路易斯理论-早期的共价键理论到本世纪初,在原子结构模型的基础上,路易斯(1916年,GCLewis,美国化学家)提出了化学键的电子对理论。他认为,原子相互
4、化合形成化学键的过程可以简单地归结为未成对电子的配对活动。当A原子的一个未成对电子和B原子的一个未成对电子配成一对被双方共用的电子对,就形成一个化学健,这种化学键称为“共价键”。这样,就可以把表示化学健的“”。改成“:”,以表示一对电子。这种化学符号就是所谓共价键的“电子结构式”。即认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势(八隅律),求得本身的稳定。而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键来完成,而是通过共用电子对来实现。通过共用一对电子,每个H均成为 He 的电子构型,形成共价键。2、路易斯结构式所谓“路易斯结构式”,通常是指如下所示的化学符号:分子中还存在未用于形成共价键的非键合电
5、子,又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如:HH 或 HH NN C2H2(HCCH)共价分子中成键数和孤电子对数的计算:计算步骤:a令no 共价分子中,所有原子形成八电子构型(H为2电子构型)所需要的电子总数b令n v 共价分子中,所有原子的价电子数总和阴离子的价电子总数:各原子的价电子数之和加负电荷数阳离子的价电子总数:各原子的价电子数之和减正电荷数 c令ns 共价分子中,所有原子之间共用电子总数 ns = no - nv ,ns/2 = (no - nv) / 2 = 成键电子对数(成键数)d令nl 共价分子中,存在的孤电子数。(或称未成键电子数) nl = nv - n
6、s ,nl/2 = (nv - ns)/2 = 孤对电子对数例如:P4S3、HN3、N、H2CN2(重氮甲烷)、NOP4S3HN3NH2CN2NOno78 = 562 + 38 = 2658 = 4022 + 83 = 2848 = 32nv45 + 36 = 381 + 35 = 1655 - 1 = 2412 + 4 + 52 = 165 + 63 + 1 = 24ns /2(56 - 38)/2 = 9(26 - 16)/2 = 5(40 - 24) / 2 = 8(28 - 16)/2 = 6(32 - 24)/2 = 4nl/2(38-18)/2=10(16-10)/2=3(24-1
7、6)/2=4(16-12)/2=2(24-8)/2=8在路易斯结构式中,线段的意义,代表共用电子对,仍称“单键”、“双键”和“叁键”(代表1,2,3对共用电子对)。成对的小黑点则代表未用来形成化学键的“价层电子对”,叫做“孤对电子对”(有时分子里有单个的非共用电子,如NO2)。3Lewis 结构式的书写例如: CH2N2(重氮甲烷) (有时,孤对电子省略不写。)练习:下列各Lewis结构式中,能正确表示出NO3-离子的Lewis结构式是A. B. C. D. 对于大多数有机化合物,通过观察便可写出他们的路易斯结构式。这是因为,在大多数有机化合物里,C、H、O、N、S、卤素等元素的化合价是稳定的
8、,只要掌握它们的化合价,注意到在化合物里每个原子周围的价层电子的总数等于8(所谓“八偶律”),就可以写出它们的路易斯结构式。对于无机物,写路易所结构式就要困难得多。但大多数情况下,“八偶律”仍是起作用的。从上面已经写出的路易斯结构式里我们很容易发现这一点。但有时八偶律不起作用。主要有两种例外。缺电子结构价电子,包括形成共价键的共用电子对之内,少于8电子的,称为缺电子结构。例如,第3主族的硼和铝,中性原子只有3个价电子,若一个硼原子和其它原予形成3个共用电子对,也只有6个电子,这就是缺电子结构。典型的例子有BCl3、AlCl3(这些化学式是分子式,即代表一个分子的结构)。缺电子结构的分子有接受其
9、它原子的孤对电予形成配价键的能力。例如:BCl3:NH3Cl3BNH3能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”,能够给出电子对的分子称为“路易斯碱”。路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做“路易斯酸碱对”。多电子结构例如,PCl5里的磷呈5价,氯呈1价。中性磷原予的价电子数为5。在PCl5磷原子的周围的电子数为10,超过8。这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。当Lewis结构式不只一种形式时,如何来判断这些Lewis结构式的稳定性呢?如HOCN分子可以写出几个式子(都满足8电子结构),可以写出如下三个式子:哪一个更合理?可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断4L
10、ewis 结构式稳定性的判据 形式电荷:q = n vn Ln b式中,q为形式电荷 n v为价电子数 n L为孤对电子数 n b为成键电子数。判断原则: 越接近于零,越稳定。所以,稳定性 (1) q的由来:以CO为例 no = 2 8 = 16 nv = 4 + 6 =10 ns / 2 = (16 - 10) / 2 = 3 nl / 2 = (10 - 6) / 2 = 2为了形成三对平等的共价键,可以看作O原子上的一个价电子转移给C原子,即: ,所以氧原子的QF为+1,碳原子的q为-1。从这个实例中可以看出:形式电荷与元素性质没有任何直接联系,它是共价键形成的平等与否的标志。 (2)
11、q的计算:q = 原子的价电子数 - 键数 - 孤电子数 在CO中, q(C) = 4 - 3 - 2 = -1 q(O) = 6 - 3 - 2 = +1 对于HN3:形式(I)、(III)中形式电荷小,相对稳定,而形式(II)中形式电荷高,而且相邻两原子之间的形式电荷为同号,相对不稳定,应舍去。q可以用另一个计算公式来求得:q = 键数 - 特征数(特征数 = 8 - 价电子数)对于缺电子化合物或富电子化合物,由于中心原子的价电子总数可以为6 (BF3)、10 (OPCl3)、12 (SF6)等,则中心原子的特征数应该用实际价电子总数(修正数)减去其价电子数来计算。例如SF6中S的特征数不
12、是2,而应该是6(12 - 6 = 6)。练习:试写出N2O4中N、N连接的一种Lewis结构式并标出形式电荷。(答案:) (3) 稳定性的判据:a在Lewis结构式中,QF应尽可能小,若共价分子中所有原子的形式电荷均为零,则是最稳定的Lewis结构式;b两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。 (4) 如果一个共价分子有几种可能的Lewis结构式,那么通过QF的判断,应保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式,它们互称为共振结构。例如:HNNNHNNN, 互称为HN3的共振结构式。一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下,可以写出一个以上合理的路易斯结构式,为解决这一问题,鲍林提出所谓的“共
13、振”的概念,认为该分予的结构是所有该些正确的路易斯结构式的总和,真实的分子结构是这些结构式的“共振混合体”。5特殊情况 (1) 对于奇电子化合物,如NO2,只能用特殊的方法表示: (2) 对于缺电子化合物,如BF3:no = 4 8 = 32,nv = 3 + 7 3 = 24,ns / 2 = (32 - 24) / 2 = 4BF3的Lewis结构式为: BF的键级为 (1+ 1 + 2) / 3 = 4 / 3 而中所有原子的形式电荷为0,BF的键级为1。 这是由于B原子周围是6电子构型,所以称BF3为缺电子化合物。 我们用修正no的方法重新计算no: no = 6 + 3 8 = 30
14、 ,ns / 2 = (30 - 24) / 2 = 3 这样就画出了BF3的最稳定的Lewis结构式。所以BF3共有4种共振结构,BF键级为14 / 3。 (3) 对于富电子化合物,如OPCl3、SF6等显然也是采取修正no的办法来计算成键数; SF6:若当作8电子构型,则no = 7 8 = 56,nv = 6 + 6 7 = 48 ns / 2 = (56 - 48) / 2 = 4,四根键是不能连接6个F原子的, no = 12 + 6 8 = 60 ,ns / 2 = (60 - 48) / 2 = 6,SF6为正八面体的几何构型。POCl3:no = 5 8 = 40,nv = 5
15、 + 6 + 3 7 = 32,ns / 2 = (40 - 32) / 2 = 4 Lewis结构式为:,这种Lewis结构式中P原子周围有8个价电子。 但P原子周围可以有10个价电子, no = 10 + 4 8 = 42 ns/ 2 = (42 - 32) / 2 = 5 Lewis结构式为: ,每个原子QF都为零 PCl键级 = 1,PO键级 = 3 / 22 如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢?显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和。 例如:XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物,它们都是富电子化合物 XeF2:8 +
16、1 2 = 10 XeF4:8 + 1 4 = 12 XeOF2:8 + 2 + 1 2 = 12 XeO4:8 + 2 4 = 16所以中心原子价电子超过8的情况,要根据具体的配位原子种类与多少来确定。 有些富电子化合物为什么可以不修正呢?当配位原子数小于或等于键数时,可以不修正,因为连接配位原子的单键已够了。但中心原子周围的配位原子数目超过4,必须要修正no。练习:试画出S4N2的最稳定的Lewis结构式。并说明它是最稳定Lewis结构式的理由。(答案:此结构式中所有原子的形式电荷为零)Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型,解释了X 比较小的元素之间原子的成键事实。但Lew
17、is没有说明这种键的实质,适应性不强。在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时,遇到困难。经典价键理论遇到许多困难: 两个电子配对后,为什么不相互排斥? 在有些共价化合物中,中心原子周围的价电子总数超过8, 为什么仍然稳定存在? 根据静电理论,原子核对成键电子对的吸引只具有共价键键能的5%,那么大部分共价键的键能从何而来? 经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性!1927年海特勒和伦敦把量子力学应用于分子结构,获得成功;后由鲍林等人发展形成了近代价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论;1932年美密立根和德洪特提出MO理论。二、近代价键理论(电子配对法,简称 VB法1
18、927年,海特勒Heitler 和伦敦 London 用量子力学处理氢气分子H2,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题,并将对 H2 的处理结果推广到其它分子中,形成了以量子力学为基础的价键理论(VB法、电子配对法)1、共价键的形成:自旋相反的未成对电子相互配对时,因其波函数符号相同,此时系统的能量最低,可以形成稳定的共价键。即A、B 两原子各有一个成单电子,当 A、B 相互接近时,两电子以自旋相反的方式结成电子对,即两个电子所在的原子轨道能相互重叠,则体系能量降低,形成化学键,亦即一对电子则形成一个共价键。即成键的原理:电子配对原理:两原子接近时,能量相近的轨道中自旋相反的未成对电子配对形成
19、共价键。能量最低原理:成键过程中,电子配对后会放出能量,使体系能量降低。电子配对时放出能量越多,形成的化学键越稳定。原子轨道最大重叠原理:尽可能采取在电子云密度最大方向上的重叠(即获得最大的键能,使分子处于最稳定的状态)即:价键理论认为,共价键是通过自旋相反的电子配对和原子轨道的最大重叠而形成的,使体系达到能量最低状态。形成的共价键越多,则体系能量越低,形成的分子越稳定。因此,各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。例如:H2 中,可形成一个共价键;HCl 分子中,也形成一个共价键。N2 分子怎样呢? 已知N 原子的电子结构为:2s22p3 每个N原子有三个单电子,所以形成 N2 分子时,N
20、 与N 原子之间可形成三个共价键。写成::N N:形成CO分子时,与 N2 相仿,同样用了三对电子,形成三个共价键。不同之处是,其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即C 和 O各出一个 2p 轨道重叠,而其中的电子是由O单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是,CO 可表示成: :C O:配位键形成条件:若原子A有能量合适的空轨道,原子B有孤电子对,原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠,则原子B的孤电子对可以与原子A共享,这样形成的共价键称为共价配键,以符号AB表示。在配位化合物中,经常见到配位键。2、共价键的特征饱和性、方向性共价键的结合力是两个原子核对共用电子
21、对形成的负电区域的吸收力。共用电子对并非仅在两核之间,而是绕两个原子核运动,只是这对电子在两核之间出现的几率较大。饱和性每个原子成键的总数是一定的。这是因为共价键是由原子间轨道重叠和共用电子形成的,而每个原子能提供的轨道和成单电子数目是一定的。一个原子有几个未成对电子,就可以和几个自旋相反的电子配对,形成共价键。即有几个未成对电子(包括原有的和激发而生成的),最多形成几个共价键。例如:O有两个单电子,H有一个单电子,所以结合成水分子,只能形成2个共价键;C最多能与H 形成4个共价键。方向性 一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。根据原子轨道最大重叠原理,在形成共价键时,原子间总是尽可能沿着
22、原子轨道最大重叠方向成键。由于原子轨道在空间有一定取向,除了s轨道呈球形对称外,p、d、f轨道都有一定的伸展方向。sp、pp、pd原子轨道的重叠都有方向性。电子云重叠最大的方向即共价键的方向:各原子轨道在空间分布是固定的,为了满足轨道的最大重叠,原子间成共价键时,在形成共价键时,原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高,电子在两核间出现的概率密度也愈大,形成的共价键就越稳固。具有方向性。 如: HClCl的3p 和H的1s轨道重叠,要沿着z轴重叠,从而保证最大重叠,而且不改变原有的对称性。再如:Cl2 分子,也要保持对称性和最大重叠。共价键的方向性决定着
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