氮族元素概述.doc
《氮族元素概述.doc》由会员分享,可在线阅读,更多相关《氮族元素概述.doc(26页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、氮族元素概述 王振山一、氮族元素通性周期系族包括N、P、As、Sb、Bi五种元素称为氮族元素。氮在地壳中的丰度为0.0046%,氮主要以单质存在于大气中;磷在地壳中的丰度为0.118%,磷主要以磷酸盐形式分布在地壳中;砷、锑、铋是亲硫元素,它们在自然界中主要以硫化物矿形式存在。性质NPAsSbBi原子序数715335183相对原子质量14.0130.9774.92121.75208.98共价半径/pm75110122141154.7离子半径/pmM3-171212222245M3+1644587698M5+1335466274第一电离势(KJ/mol)1402.31011.8947.1833.
2、7703.3第一电子亲和势(KJ/mol)-771.777101100电负性(鲍林)3.042.192.182.052.02(阿莱罗周)3.072.062.201.821.67、原子结构与氧化数、结构:电子构型次外层电子数价电子层结构氧化态7NHe2s22p32nS2nP3-3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+515PNe3s23p38-3,0,+3,+533AsAr3d104s24p318-3,0,+3,+551SbKr4d105s25p318-3,0,+3,+583BiXe4f145d106s26p318+14(4f)0,+3,+5元素名称元素符号主要化合价原子半径元素性质密度熔沸
3、点氮N-3,+1,+2,+3,+4,+5逐渐增大非金属性减弱升高升高磷P-3,+3,+5砷As金属性增强锑Sb+3,+5降低铋Bi、氧化态:、有获得3个电子成为-3氧化态而达到稀有气体结构的趋势,但要完全夺得3个电子成为-3价离子则困难,只有电负性较大的N和P在个别化合物中能成为-3价离子,如Li3N,Mg3N2,Na3P,Ca3P2等,但只能存在于干态,因N3-,P3-离子半径大,变形性强,遇水会强烈水解生成 NH3和PH3。本族元素与电负性较小的元素化合时,可形成-3氧化态的共价化合物。、本族元素与电负性较大元素化合时,主要形成氧化数为+3或+5的化合物,这与共价层电子相关,即前者相当于用
4、3个np电子成键,而后者则用2个ns电子和3个np电子成键。本族元素从上下,+5氧化态化合物稳定性递减,而+3氧化态的稳定性递增。、性质变化规律N P As Sb Bi单质物态:气 固 固 固 固非金属元素 准金属元素 金属元素I1减小X减小EA1递增,负值减小N在本族中半径最小,电负性最大,价电子层数为2,故具有一些与本族其它元素不同的特性。如形成化合物时,只有2s、2p轨道可用,故最高配位数为4;r小,故易形成重键。共价半径(单键)/pm:N,70;O,66;F,64;(双键)/pm:N,60;O,55;F,(54);(叁键)/pm:N,55;O,(51);与氧族元素及卤素比较、本族元素的
5、金属性更强,同族从上到下非金属性向金属性过渡完整。、族元素均存在8-族数的负氧化态离子,本族则只有N和P两元素在固态下个别化合物中有-3氧化态离子,As,Sb,Bi不形成负离子。、本族较重元素As,Sb,Bi出现“惰性电子对效应”(后面介绍)二、氮及其化合物、氮、制备:、工业上采用液态空气分馏法,利用N2(bp:75K)和O2(bp:90K)的沸点差异,蒸馏液态空气,N2先挥发。、实验室利用加热NH4Cl饱和溶液和固体NaNO2的混合物来制备N2。NH4Cl(饱和)+NaNO2N2+2H2O+NaCl这个反应相当于加热NH4NO2溶液,NH4NO2N2+2H2O,自身氧化还原;该反应生成的N2
6、还含有NH3、NO、O2和水蒸气等杂质,要想制得较纯的N2可用(NH4)2Cr2O7加热分解,或将NH3通过红热的CuO:2NH3+3CuO3Cu+N2+3H2O(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2O,自身氧化还原;趣味实验,火山喷发。、结构:氮原子半径小,价电子2p电子成单,有利于形成重键。N2分子中存在牢固的:NN:三重键,即一个键两个键,N原子采取sp杂化态,两个sp杂化轨道一个只占一个单电子,另一个占据一对孤对电子,两个N原子以成单电子占据的sp杂化轨道重叠形成键,再分别以2pY电子和2pZ电子形成两个互相垂直的键。N2的分子轨道排布为:N2KK(2s)2(*2s)2(2pY
7、)2(2pZ)2(2p)2,强成键的分子轨道:2s、2pY、2pZ;弱成键的分子轨道:2p与反键*2s近似抵消。N2分子中键长很短(109.5pm),键离解能高达946kJ/mol,是已知双原子分子中最稳定的,加热到3273K时,也只有0.1的离解。N2和CO分子结构相似,为什么它们的化学活泼性却不相同?键的断裂:N2打开第一个键524KJ/mol,CO打开第一个键273KJ/mol。、性质氮气是无色、无臭、无味的气体,沸点为-195.8,微溶于水。从氮的电负性X=3.04看,氮应很活泼,但N2化学性质主要表现出不活泼性,这是由其NN三重键很牢固所决定,因此在某些需要隔绝氧气的反应中用作保护气
8、体。N2KK(2s)2(*2s)2(2p)4(2p)2,O2KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)2在高温高压(773873K,2001000atm)并有催化剂存在的条件下,N2与H2发生反应N2+3H22NH3在放电条件下,N2也可直接与O2化合生成NO,N2+O22NO在雷雨天,空气中的N2和O2可发生这一反应,在水力发电很发达的一些国家也利用此反应来生产HNO3。在常温下,N2可与Li发生反应,6Li+N2=2Li3N而与族金属Mg、Ca、Sr、Ba则要在赤热的温度(700800)下才反应,如3Ca+N2Ca3N2(因此在金属冶炼及电子工业中常用锂、钙做除气剂,以除去某
9、些体系中不必要的氧气和氮气。)与B、Al的反应则要在白热的温度下进行,2B+N2=2BN,共价型BN(乒乓球、砂纸、砂轮);2Al+N2=2AlNSi和其它某些元素单质则要在1200以上才能与N2反应,族金属除Li外均不与N2直接反应。按N2分子的结构,N2分子若打开一个键,可形成-NN-这种结构,这种结构存在于偶氮化合物中,另外N还可形成叠氮酸根离子N3-。在N2分子中,-NN-结构和N3-结构中,均存在PP多重键(双重或三重),说明N原子之间形成PP重键的能力很强,这与N的r很小(55pm)相关。N是作物生长的一种要素,每年全世界用于庄稼的氮肥量很大。但因N2分子高度稳定,给制造氮肥带来困
10、难,即需要要求较高的设备和消耗大量能量,而自然界的固氮微生物则可在常温常压下高效率地将大气中的N2转化为铵态N让作物吸收,它们每年为地球上的生物提供约2亿吨固定的氮,这个量相当于全世界化肥工业固氮量的40倍,因此,从60年代以来,人们就致力于研究用化学方法模拟生物固氮希望以此满足作物对氮肥的需求,这种研究,三十年来已取得一定成绩,但还离实用相去甚远,还有待继续研究。、氮的氢化物、NH3、结构NH3分子中N原子采取不等性sp3杂化态,一对孤电子对占据一条sp3杂化轨道,其余3个sp3杂化轨道各有一个单电子并分别与三个H原子的1s轨道重叠形成三条键。由于孤电子对对成键电子的排斥作用,使NH键之间夹
11、角不足10928(正四面体)而是107(变形四面体)。NH3分子形状为角锥形,具有强极性,分子间易形成氢键。、性质物理性质:无色有刺激性气体,常温下易加压液化有较大蒸发热,可作致冷剂,易溶于水(293K,700/1体积水)。市售浓NH3H2O密度0.91,含NH3约28,相当于16mol/L。介电常数较水小得多,故与水相比,液氨对有机物是较好溶剂,而对离子型无机化合物则是不良溶剂。液氨可溶解碱金属及碱土金属的Ca、Sr、Ba等,生成一种蓝色溶液,放置时,慢慢分解放出H2,如:2Na+2NH3=2Na+2NH2-+H2显蓝色的原因据认为是溶液中存在氨合电子,e-+YNH3=(NH3)Y-蓝,这种
12、溶液可导电,一般较稳定,常作为一种强还原剂。化学性质:主要表现为以下4点、还原性:由于NH3中N为-3氧化态,故只显还原性,但NH3一般较稳定,在气态下不易被氧化,比如在空气中无催化剂时不燃烧,但可在纯O2中燃烧,火焰呈黄绿色,4NH3+3O2(纯)2N2+6H2O,=-1267.75kJ/mol在催化剂(Pt、Cr2O3等)存在下,可与空气中O2反应生成NO4NH3+5O24NO +6H2O =-903.74kJ/mol这一反应是工业制HNO3的基础(氨氧化法制硝酸)。在高温下可被一些氧化剂氧化,如2NH3+3CuON2+3Cu+3H2O在水溶液中,在常温下,即可被许多强氧化剂(Cl2、H2
13、O2、KMnO4等)氧化,如:3Cl2+2NH3=N2+6HCl;Cl2过量时,3Cl2+NH3=NCl3+3HCl,此反应看作Cl2的歧化,阿莱-罗周电负性N=3.07Cl=2.83。NCl3为黄色油状液体,有爆炸性可分解为N2和Cl2。、加合性(配位性)NH3分子中N原子上有一对孤电子对,因此在适当条件下能与其它分子或离子形成配键,例如,作为配体与过渡金属离子形成配合物:Ag+2NH3=Ag(NH3)2+与一些分子形成加合物BF3+NH3=BF3NH3Lewis酸、碱反应:NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s),H+有空轨道、弱碱性NH3极易溶于水,在水中通过氢键与H2O分子相连结主
14、要形成水合分子NH3H2O。水溶液中,一小部分NH3H2O发生电离而使溶液呈弱碱性(1mol/L的NH3H2O只有0.004mol电离),NH3+H2ONH4+OH-,K=1.810-5;NH4+则是NH3与H+的加合物。(298K,0.1mol/LNH3H2O只有1.34电离)。NH4+与K+、Rb+(阳离子性质相近,离子半径有关)、取代反应:有两种情况:一种是NH3分子中H原子被其它原子或原子团取代,生成氨基NH2-,亚氨基NH衍生物或氮化物N3-,如2Na+2NH32NaNH2+H2,产物氨基化钠NaNH2在有机和无机合成中作为一种强还原剂,Ca(NH2)2CaNH(白)+NH33Cl2
15、+NH3=NCl3+3HCl,2Al+2NH32AlN(黄)+3H2,这些取代产物均易水解产生NH3。另一种情况是以氨基或亚氨基取代其它化合物中的原子或基团,如COCl2(光气)+4NH3=CO(NH2)2(尿素)+2NH4Cl,HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+NH4Cl这种反应实际上是氨参与的复分解反应,与水解类似,称氨解反应、生成氮化物:氨在高温下可与某些金属和非金属反应生成氮化物2Al+2NH32AlN(黄)+3H2,、氨的制备:工业合成:773K,300-700atm,Fe(Al2O3,K2O),1/2N2+3/2H2NH3反应控制H2:N2=2.81为最佳,以提高转化率。实
16、验室:通常用加热铵盐和强碱的混合物来制备,如2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3+2H2O,制得的NH3采用向下排气法收集。、氨的衍生物:即NH3分子中的三个H原子被其它原子或原子团取代所形成的化合物,主要介绍:、肼(联氨):H2N-NH2,N2H4、制备:、Rasching法:NaClO+2NH3(过量)=N2H4+NaCl+H2O获得稀溶液、NH3和醛或酮的混合物与Cl2进行气相反应合成出异肼,然后使其水解得无水N2H4。、结构:-2氧化态N原子均采取sp3杂化,N-N间形成键,N上的孤对电子相互排斥而处于反位,这种斥力使其稳定性降低。肼的稳定性小于氨,易发生分解反应N2H4
17、N2+2H2(Ni)H2NNH2、性质:肼的物理性质:无色,可燃性液体,熔点275沸点386.5。极性分子,易溶于水。、强还原性,如:N2H4+2I2=4HI+N2;N2H4+O2=N2+2H2O,=-621.74kJ/molN2H5+Fe3+=Fe2+1/2N2+NH4+H+,作火箭燃料N2H4(l)+O2(l)=N2(g)+2H2O(g),=-642.24kJ/mol;4CuO+N2H4=2Cu2O+N2+2H2O,氧化产物为N2可用于锅炉水处理,防止锅炉和管道的氧化。N2H4+4AgBr=4Ag+N2+4HBr,N2H4+HNO2=HN3+2H2O、弱碱性(水溶液)N2H4+H2ON2H
18、5+OH-,=8.510-7;N2H5+H2ON2H62+OH-,=9.010-16;可形成硫酸盐N2H4H2SO4。、配位作用:Pt(NH3)2(N2H4)Cl2,单核;(NO2)2Pt(N2H4)Pt(NO2)2双核桥,连接两个中心原子。、羟氨NH2OH、结构:氧化态-1、性质:羟氨的物理性质:白色固体,熔点305K。极性分子,易溶于水。、不稳定:歧化3NH2OH=NH3+N2+3H2O,多,288K以上;4NH2OH=2NH3+N2O+3H2O,少。、水溶液弱碱性:=6.610-9故可与酸形成盐,如与HCl形成NH3OHCl,与H2SO4形成NH3OH2SO4;NH2OHHCl、(NH2
19、OH)2H2SO4。、既有还原性又有氧化性(-1价)但主要用作还原剂NH2OH+Fe3+1/2N2+Fe2+H2O+H+,NH2OH+Ag+Ag+1/2N2+H2O+H+,NH2OH+HNO32NO+2H2O,2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2H2O、羟胺的合成: 采用传统的拉西法是:将氨经空气催化氧化生成N2O3,用碳酸铵溶液吸收N2O3 ,生成亚硝酸铵,然后用二氧化硫还原,生成羟胺二磺酸盐,再水解得羟胺硫酸盐:N2O3+(NH4)2CO32NH4NO2+CO2,2NH4NO2+4SO2+2NH3+2H2O2HON(SO3NH4)2,2HON(SO3NH4)2+4H2O(N
20、H2OH)H2SO4+2(NH4)2SO4+H2SO4、氢叠氮酸 HN3,氧化态-1/3、结构:杂化sp2spsp,1:sp2杂化;2,3:sp杂化,34NNN键与NH键的夹角=110.9。HN3与N3-分别存在1个P34和2个P34。、性质:、水溶液弱酸性:HN3,=1.910-5、不稳定性:2NH33N2+H2,=-593.6kJ/mol、氧化还原性:HN3+H2O=NH2OH+N2 歧化、叠氮化物热稳定性:N3-拟卤素、活泼金属,如碱金属钡等的叠氮化物受热分解为N2和金属,如:2NaN3(s)=2Na(l)+3N2(g),但LiN3则转变为氮化物。叠氮化钠与安全气袋系统:汽车中的气袋系统
21、原理:碰撞事故发生的一瞬间,塑料袋迅速充气膨胀, 使驾车人不会被仪表盘或方向盘直杆所伤害。气袋系统的特殊要求:产生气体的化学物质必须是稳定且容易操作的物质;气体必须能够快速生成(在2060 ms的时间里完成充气), 又不能因偶然原因而充气;产生的气体必须无毒而且不燃烧。氮气看来是最好的选择对象。叠氮化钠既能在加热或电火花引发的条件下发生分解,又显示出动力学稳定性(室温下操作不发生危险),从而成为产生氮气的化学物质之一。氮气是由叠氮化钠与三氧化二铁在火花的引发下反应生成的。总反应是:6NaN3+Fe2O3(s) 3Na2O(s)+2Fe(s)+9N2(g)、Ag、Cu、Pb、Hg等不活泼金属的叠
22、氮化物加热发生爆炸。如:Pb(N3)2、Hg(N3)2是雷管的起爆剂、氮化物:许多金属和非金属在高温下可与N2直接反应生成氮化物,但一般常采用金属或其氧化物与NH3一同加热来制备。3Mg+N2=Mg3N2(高温),3Mg+2NH3=Mg3N2+3H2(高温),6Li+2NH3=2Li3N+3H2(高温)分类:、离子型:A、A族元素的氮化物,易水解。、金刚石型:A、A族元素的氮化物,BN、AlN,高熔点氨的衍生物。、间充型或金属型:过渡金属氮化物TiN、ZrN、Mn5N2、W2N5等,高硬度、高熔点、能导电、化学性质稳定,常作高强度材料。、共价型:氮与非金属元素形成的化合物,如C、P、S、As等
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 元素 概述
链接地址:https://www.31doc.com/p-2757091.html