高等有机化学基础.ppt
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1、Advanced Organic Chemistry 贾义霞 浙江工业大学 15558028971 存中楼501,新起点 新准备? 人生规划 目标理想 态 度 兴 趣 行 动 体 魄 知 识 技 能 学业顺利 感情顺利 Enjoy life Enjoy study Enjoy research,Reference:,1. March, J. Advanced Organic Chemistry 2. Boger, D. L. Modern Organic Chemistry 3. Carey, F. A. Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry
2、4.高等有机化学基础 荣国斌 5.基础有机化学,邢其毅等,高等教育出版社,基础有机化学,内容:(以化合物或官能团分类介绍) 绪论 烷烃、卤代烷烃、烯烃、炔烃、苯环与芳香环、 醇和醚、醛酮、羧酸及衍生物、胺,高等有机化学,高等有机化学又名物理有机化学和理论有机化学 研究对象:有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化,研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。 讨论有机化合物结构、反应、机理及其相互关系的科学 它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。,高等有机化学与基础有机化学的差异: 物理有机化学与理论有机化学 有机合成反应
3、与有机合成设计技巧 金属有机化学,有机金属参与的在机反应,物理有机化学 有机合成反应 金属有机化学,重要性 有机化学是复杂分子合成的基础 了解反应研究的方法与思路 体会并享受有机化学的乐趣与神奇 Organic Chemists & the God,Rising New Star,http:/www.scripps.edu/baran/html/psb.html,5 years for Ph.D, 12 papers in JACS or ACIE,分析下述化合物的结构特性并推测其可能发生的化学反应,请在括号中填写适当的化学试剂或结构式,Two appetizers,石蒜科生物碱,第一讲:有机
4、化学结构理论,1.化学键与分子结构 2.电子效应和空间效应 3.酸碱理论 4.芳香性等 ,1.化学键与分子结构 1.1 化学键:,化学键是指相邻的两个或多个粒子(原子/离子/分子)之间的吸引力。 化学键由两相反电荷间的电磁力引起,其种类较多,能量大小和键长亦有所不同。能量高的:离子键、共价键、金属键及配位键等;能量较低的:氢键。 Pauling:“化学键是化学家手中的金钥匙”! 有机化合物的结构中化学键主要以共价键的形式存在,可用价键理论(电子配对理论)和分子轨道理论两种模型来描述。,1901-1994,美国著名化学家,量子化学和结构生物学的先驱者之一。1954年因在化学键方面的工作取得诺贝尔
5、化学奖。鲍林被认为是20世纪对化学科学影响最大的人之一,撰写的化学键的本质被认为是化学史上最重要的著作之一。他提出电负性、共振论、价键理论等概念和理论。,Lewis, 1916年提出化学键的形成是由原子间电子对共用的结果 这样的化学键又称为共价键,也叫电子配对理论。 共用电子对可用“”表示,以此为基础画出分子结构。 通过电子配对,共享1对,2对,3对电子,即形成了单键、双键和叁键 共价键的属性: 键长与键能: C-H 0.109 410 C-C 0.154 C=C 0.134 0.120 347.3 610.9 836.6 C-N 0.147 C=N 0.128 0.116 C-O 0.143
6、 C=O 0.122 C-F 0.147 485 C-Cl 0.177 399 C-Br 0.191 336 C-I 0.212 273,1.化学键与分子结构 1.1 化学键价键理论:,Gilbert Newton Lewis (18751946), American physical chemist, known for the discovery of the covalent bond, purification of heavy water, theory of Lewis acids and bases, and photochemical experiments.,极性与非极性:
7、电负性相同的原子(同种原子)构成的共价键为非极性共价键; 电负性不同的原子构成的共价键为极性共价键。 极化性、可极化度与偶极矩: 在外界电场作用下,共价键的极性发生变化,产生诱导偶极矩,为键的极化性,又为可极化性。 可极化度可用硬度和软度来表示(结合HSAB理论): 软质:有效核电荷少,容易被外电荷极性的较大原子或离子 硬质:净核电荷多,有效屏障小,导致电子排列紧密的原子或离子 硬度随电负性和电荷的增加而增大, F- Cl- Br- I-; F- OH- NH2- CH3- 对于阳离子,半径增大硬度减小,正电荷增大硬度增大;Cu2+ Cu+ 偶极矩表示共价键极性的大小,方向由正电荷指向负电荷。
8、,1.化学键与分子结构 1.1 化学键价键理论:,1.化学键与分子结构 1.1 化学键价键理论:,偶极矩与分子极性 某分子经实验测知其偶极矩为0,那么这种分子即为非极性分子;反之 偶极矩不等于0的分子,就是极性分子。(分子有无极性) 偶极矩越大,分子的极性越强。因而可以根据偶极矩数值的大小比较分 子极性的相对强弱。(分子极性大小) 应用偶极矩数值验证和推断某些分子的几何构型 如通过实验测知CS2分子的偶极矩为0,说明CS2分子中的正、负电荷 中心是重合的,由此可以推断CS2分子应为直线形分子。,Lewis价键理论,基本上属于直觉上的建议,标志着价键理论的诞生,杂化轨道(Orbital Hybr
9、idization),价键理论是以形成共价键的电子处于形成共价键的两个原子之间的“定域”观点为出发点, 注重于从原子轨道的重组杂化来理解化学键。 分子轨道理论则以形成共价键的电子是分布在整个分子之中的“离域”观点为出发点,注重于分子轨道的认知,认为分子中的电子围绕整个分子运动。1932年由美国化学家 Mulliken和德国化学家Hund提出,较好地说明了多原子分子的结构。,1.化学键与分子结构 1.2 化学键分子轨道理论:,Mulliken, 1896-1986, 美国化学家。在1928年提出了分子轨道理论:将分子看成一个整体,分子轨道由原子轨道组成。1952年又用量子力学理论来阐明原子结合成
10、分子时的电子轨道,发展了他的分子轨道理论。分子轨道理论对于处理多原子键体系,解释离域效应和诱导效应等方面的问题,都能更好地反映客观实际,可解决价键理论所不能解决的问题。马利肯因研究化学键和分子中的电子轨道方面的贡献而获得1966年的诺贝尔化学奖。,Friedrich Hund, 1896-1997, 德国理论物理学家,1922年在格廷根大学著名物理学家玻恩指导下获博士学位。洪特在量子力学兴起前后,对原子和分子结构做了先驱的工作。,MOT molecular orbital theory 1. 形成分子时所有电子都有贡献,电子不再从属于某个原子,而在整个分子空间内运动。 2. 分子轨道由分子中原
11、子轨道线性组合(LCAO)得到。n个原子轨道可组合成n个分子轨道,包括成键轨道/反键轨道/非键轨道。能量的问题? 一部分分子轨道由对称性匹配(相位相同)的两个原子轨道叠加而成,两核间电子的概率密度增大,其能量较原来的原子轨道能量低,有利于成键,称为成键分子轨道,如、轨道; 同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道,结果是两核间电子的概率密度很小,其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道,如 *、* 轨道。 而由于组成分子轨道的原子轨道的空间对称性不匹配,原子轨道没有有效重叠,组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别,所得的分子轨道叫做非键分
12、子轨道。,1.化学键与分子结构 1.2 化学键分子轨道理论:,3. 原子轨道线性组合的原则:1)对称性匹配; 2)能量近似; 3)轨道最大重叠。 对称性匹配原则 :只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道。原子轨道有s、p、d等类型,从它们的角度分布函数的几何图形可以看出,它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。 能量近似原则:在对称性匹配的原子轨道中,只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道,而且能量愈相近愈好。 轨道最大重叠原则 :对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时,其重叠程度愈大,则组合成的分子轨道的能量愈低,所形成的化学键愈牢固。如s键头对头,p键肩并肩。 4. 电子
13、在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则,即Pauli不相容原理、能量最低原则和Hund规则。,1.化学键与分子结构 1.2 化学键分子轨道理论:,前线轨道理论(FMOT) ,分子轨道理论之一,由福井谦一(1981年诺贝尔奖)提出。在填充有电子的分子轨道中,能量最高的叫HOMO,在未填充电子的分子轨道中,能量最低的叫LUMO,称为前线轨道,前线轨道决定电子得失和转移,通常用于分析反应性。,1.化学键与分子结构 1.3 前线轨道理论(FMOT):,FMOT认为分子的许多性质主要由分子中的前线轨道HOMO)和LUMO决定。 在分子中,HOMO上的电子能量最高,所受束缚最小,所以最活泼,容
14、易变动;而LUMO在所有的未占轨道中能量最低,最容易接受电子,因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力,决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。,1.化学键与分子结构 1.3 前线轨道理论(FMOT):,应用: 解释分子轨道对称守恒原理 Woodward-Hoffmann rule。 是由美国有机化学家 R.伍德沃德、物理学家和量子化学家 R.霍夫曼于1965年提出的。伍德沃德和霍夫曼在合成维生素B12等复杂有机物时,从福井谦一的前线轨道理论出发,深入考察了反应机理对产物空间构型的专一决定作用。他们用对称性观念通过对分子轨道的研究,发现在合成过程中,反应物分子轨道的对称性与生成物分子轨道
15、的对称性都是一致的,而在预期应该得到但实际却未能得到的那些结果中,反应物与所设想产物的分子轨道的对称性都不一致。 规则认为:在协同反应中,由原料到产物,分子轨道的对称性始终不变,是守恒的,因为只有这样,才能用最低的能量形成反应中的过渡态。符合分子轨道对称守恒原理的反应途径被称为是“对称性允许”的,不符合该原理的反应途径则被称为是“对称性禁阻”的。 解释了协同反应的反应规律,包括有机化合物的重排、异构化和环化反应预言各类电环合反应、环加成反应以及s-键迁移重排等立体特征,并能判断上述反应须在加热条件下或在光照条件下进行。,主要从事于天然有机化合物的合成及有机化学理论工作。他描述了分子结构与紫外光
16、谱间的关系;较早地认识到物理测定比化学反应更能阐明有机化合物分子结构的特点。他曾推测了许多复杂的天然有机化合物的结构,包括青霉素(1945)、番木鳖碱(1947)和河豚毒素(1946)等。发现了前所未知的一类天然产物大环内酯抗生素,并提出了在自然界形成的可能途径。他也是第一个提出甾体激素的正确生物合成理论的人。他最早正确地推测了二茂铁的结构,为金属有机化学开辟了新的道路。他的合成工作突出地表现在巧妙地利用有机反应进行现在已知的最复杂的天然有机化合物的合成。例如,1944年合成奎宁,1954年合成番木鳖碱,1956年合成利血平;其他还有胆甾醇、叶绿素、维生素B12、红霉素等。他把有机合成的技巧提
17、高到一个前所未有的水平。在维生素B12合成(1973)的长期过程中,他认识到有机反应的一个基本规律,从而1965年提出了分子轨道对称性守恒原理。,Robert.B.Woodward (19171979) 美国著名有机化学家 1965年诺贝尔化学奖获得者,“由于对有机化学分析方法和合成方法的贡献”,他荣获1965年诺贝尔化学奖。,1937年生于波兰。1958年毕业于美国哥伦比亚大学化学系,1962年取得了量子化学博士学位。他在量子化学领域中的一项突出贡献是发展了Wolfsberg等提出的推广的休克尔分子轨道方法(EHMO),将其广泛的用于处理有机分子。1965年他与Woodward一起,运用分子
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