引用 皮革化学品产生的污染及控制.doc
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1、引用 皮革化学品产生的污染及控制引用laoda的皮革化学品产生的污染及控制摘要:皮革工业是重污染行业,要实现可持续发展,必须解决环境问题。文中对皮革生产中产生的污染特别是皮革化学品的污染进行了分析,探讨了可能的解决办法。关键词:皮革工业;环境污染;皮革化学品;污染控制中图分类号:TQ949文献标识码:A 0引言随着世界皮革工业重心向亚洲的转移,中国已成为世界皮革加工和贸易的大国。丰富的原料皮资源,廉价的劳动力,潜在的消费市场,为中国皮革工业的发展提供了广阔的发展空间。伴随着皮革工业的发展给我们带来显著经济效益的同时,我们也应当看到,随着加工中心向中国的转移,污染也转移到了中国,皮革工业产生的大
2、量污染已经严重破坏了环境。要实现皮革工业的可持续发展,必须解决污染问题。若干年来,世界和中国的制革工作者也一直致力于改善皮革工业的环境污染,研究无污染皮革化学品和清洁化制革技术,也取得了一定进展。但是,污染的彻底解决依然任重而道远。因此,全面探讨皮革工业对环境的污染,找寻可能的解决办法是十分必要的15。皮革生产过程中对环境的关注主要包括以下几个方面:废水、固体废弃物、空气污染、土壤保护以及健康和安全等。需要考虑的不仅仅是那些有毒物质的排放,还应当考虑长久的有害物质;不仅仅包括那些典型的集中排放的污染物如废水、废弃物,还应当包括一些化学物质的使用如:杀菌剂、表面活性剂以及有机溶剂等。此外,助剂的
3、溢出和泄漏以及待处理废水、其它废弃物的偶然排放可能引起对土壤及地下水的污染也应当考虑。在制革厂,需要进一步认识的方面还应当包括化学品的搬运、储存、运输和包装等对人类健康和环境的潜在危害。据统计,制革过程中,只有大约20%25%的原料皮转化为成革,生皮中的有机物大约有15%以固体或溶解的方式存在于废水中。在传统工艺中,大部分损失的重量变成了各种废弃物而被抛弃,加工1t原皮大约产生600kg固体废弃物。同时,生产过程中还加入了大量化工材料(约500kg)和相当于原皮重2550倍的工业用水。欧洲国家牛皮生产耗水标准是2550t/t皮,我国猪皮生产的耗水标准是6070t/t皮,牛皮生产的耗水标准是60
4、70t/t皮。实际上,大部分企业超过了国家标准。一吨原皮还产生大约250kg COD和100kg BOD。废水的污染主要来自于鞣前准备、鞣制、染整等湿工段。主要的气体排放来自干整理阶段,其它工序产生的气体排放物较少。主要的固体废弃物产生于去肉,片皮、削匀、修边等工序。进一步的潜在的固体废弃物产生于污水处理场。这些污染物数量的多少主要取决于生皮的加工工艺、产品的质量及特殊性能等。制革生产中使用的上百种化工材料也是制革污染的主要来源,使用的无机化料主要包括硫化钠、氢氧化钙、酸、碳酸化合物、亚硫酸盐、硫酸盐、铬盐等。有机化料包括有机酸及有机酸盐、染料、高聚物等。制革生产过程大约加入皮重20%50%的
5、无机化料和3%40%的有机化料。除这些主要的化学材料外,还使用了大量各种各样的助剂,一些微溶于水的化料,必须用其它助剂使其稳定于水相中,因此更增加了化料的使用。对这些助剂性能的评估,需要特别注意其反应性能、毒性、持久性、生物积累、流动性以及产生代谢等问题。制革工业污水量大,成分复杂,负荷高,处理困难,污染严重。在我国一些制革企业集中的地方,水质污染已严重影响了当地的农业灌溉和人民生活。一个制革厂不得不面对的实际问题是购买的许多化料产品是专用产品,许多供应商并没有说明每一种产品的化学组成,于是制革厂不得不另外从供应商那获取信息以确定他们所用的产品对环境的影响。制革生产中用的化工材料多于300种是
6、一件很平常的事。这也意味着确定每种化料对环境的影响是很困难的。我们很少看到有关杀菌剂、表面活性剂和其它工序所用材料在环境中、特别是在水相中的情况的报道。甚至对那些应用较广泛的材料,我们也只能得到只包括对几种物种的急性毒性,而关于产生一些慢性的毒性如:致癌症性、幼变性、致畸性的数据几乎没有,也很少有数据表明扮演使内分泌失调角色的化学物质(如有机磷酸盐作为杀菌剂)的影响,很少有专门的机构对化学物质对水生生物的命运的影响进行研究和监测,因此,关于长期影响、可接受水平、累积程度、副产物的降解和形成的原始试验数据很少可以得到611。本文主要讨论皮革化学品产生的污染及控制。1制革常用的化学品分类1.1盐(
7、氯化纳)盐主要用在原皮保存和浸酸过程。盐腌法保存原料皮有很多优点,如保存时间长、易回水、易操作等。缺点是食盐用量大,污染严重。氯化钠排放到环境中对水生生物及植物有很大影响,大多数水生物种甚至不能够忍受较低浓度的盐。毫无疑问,在那些淡水资源少的地方这个问题会变得更加尖锐。另一个与盐相关的问题是盐易于代替土壤中的一些矿物质营养而被植物吸收。而盐是污水中最难处理的成分之一,事实上,考虑到处理成本,污水中的盐是不可能被处理的。在许多国家,已经限制含盐废水向污水中排放。要解决盐的污染问题,从原料皮保存来讲,应当尽量避免用盐腌法,发展鲜皮制革和鲜皮短期保存技术,如冷冻冷藏法、杀菌剂法(杀菌剂对环境的污染后
8、面讨论)、冰或杀菌冰保存法等,还可用KCl保存法。如果采用盐腌法保存,可通过回收皮上的盐,经过足够的消毒及净化,再利用于盐腌或者浸酸过程,浸水废液则循环使用。浸酸中加盐主要是为了抑制酸膨胀,减少盐的污染可对浸酸液进行循环使用,或采用无盐浸酸系统,用不膨胀酸(如多聚苯磺酸)浸酸,但成本比较高。1.2硫化物灰碱法脱毛是一种传统的脱毛方法,具有脱毛效果好、成本低廉、容易控制等优点,因此至今被制革厂广泛使用。硫化物是一种毒性物质,其粉尘有腐蚀性和刺激性,溶解的硫化物也是有毒的。然而,最大的问题是H2S气体的排放以及由硫化物氧化所引起的水中氧含量的减少,这不仅使水失去自净作用,而且会刺激水系中厌氧微生物
9、的繁殖,造成水藻大量繁殖。含有大量硫化物的污泥长期用作农肥会使农作物根系腐烂、枯萎。硫化物还可以转化成高毒性的硫化氢气体,它无色而具有刺激气味,长期暴露于低浓度的硫化氢气体中,会引起头疼、恶心、眼部受刺激等症状,浓度超过1mg/L可使人致死。制革厂硫化氢使人致死事件时有发生。我国卫生部颁布的标准中,空气中硫化氢最大允许浓度为0.01mg/L,废水中硫化物排放标准为1mg/L。含硫化物的污泥如果与酸性物质相遇,会产生硫化氢气体,从而引起危险。硫化物与水中金属离子如铁、铜、铅等相遇生成难溶于水的黑色沉淀,使水系变黑。当污水中硫化物浓度大时还会影响生物处理。传统的浸灰碱毁毛法脱毛废液中,除了有大量有
10、毒的硫化物外,COD、BOD含量也很高,其原因是毛被溶解进入废液。解决硫化物、COD、BOD污染的办法是采用不破坏毛或回收毛的清洁化脱毛技术,如酶.法脱毛、Sirolime法脱毛配合脱毛浸灰液的循环利用、碱免疫法保毛脱毛配合脱毛浸灰液的循环利用等。利用这些方法可回收90%以上的毛,废液中COD、BOD降低75%以上,悬浮物和总固体降低70%,减少污水排放80%,污泥量少,好处理。但这些方法有的难以控制,成革质量难以保障;有的过程复杂;有的成本高。1.3氨氮传统的脱灰过程多采用铵盐(硫酸铵、氯化铵),铵盐脱灰的优点是能够形成缓冲系统,脱灰过程缓和、均匀、安全,成本低,适合胰酶软化。缺点是操作中产
11、生氨气,废水中含大量铵盐。氨氮主要产生于鞣前准备中,其中铵盐脱灰和蛋白质水解是氨氮的主要来源,脱灰废水中氨氮含量约为20%,脱毛引入的氮含量约为40%。氮和磷一样,也是一种高耗氧量的物质,会加速水体的富营养化,造成水生植物过度生长,使鱼缺氧。氨氮是一种对水生生命有毒的物质,在用生物处理废水时,氨氮可以转化为硝酸盐。水中允许的硝酸盐的含量是被明确规定了的,其在饮用水中的存在是有害的。空气中的氨氮会对人产生刺激,严重时引起肺气肿或肺充血。氨氮污染处理难度大,最好采用无氨氮排放的脱灰技术,如CO2脱灰,这种方法在一些发达国家已经形成工业化生产,具有不产生氨气、不增加水中氨基氮、易使用、可自动化操作等
12、特点。另外还可采用不膨胀有机酸脱灰,但成本较高;还有其它有机酸及其盐、无机酸盐、金属氧化物等方法脱灰或加入少量铵盐配合脱灰等。1.4鞣剂在鞣制过程中,鞣剂使胶原纤维变得稳定而使革具有抗腐蚀的性能。金属鞣剂及植物鞣剂对环境的影响还需要进行更全面的评估。寻找一种对环境友好的鞣剂是制革业的一项主要任务。铬的问题:全世界大约有80%95%的制革厂使用3价铬盐作为鞣剂,对3价铬的毒性有不同看法,一直是最有争议的问题之一。有观点认为3价铬是无毒的,甚至可以和食盐相比。有人则认为3价铬是有毒的,特别是对水生生物。但6价铬的毒性远高于3价铬是大家公认的,因为3价铬和6价铬的作用机理不同,6价铬由于其强烈的氧化
13、性可以导致细胞的破坏,而3价铬只是抑制各种酶系统或与有机物发生反应。3价铬由于其非腐蚀性和难以透过细胞膜而有较低的毒性,制革厂与3价铬接触人员不存在健康危害,皮革制品中的3价铬也不会对使用者造成危害。而6价铬由于有很强的氧化性和易于穿过细胞膜而具有高的毒性。铬鞣剂由于其优良的鞣性,对生物体和蛋白质有较强亲和力,从而对微生物造成较大毒性,使制革厂排出的废水难以被生化处理。制革生产中排放到环境的有毒物质中,铬位居第二。许多国家都把3价铬和总铬的排放指标作为一个重点监控指标。我国规定废水中3价铬浓度应低于1.5mg/L,且认为3价铬能在环境或人体中积蓄,对人体健康产生长远不良影响。尽管铬的使用一直处
14、于政府法规的压力之下,但铬鞣剂的代替物的使用程度一直是有限的。主要是因为铬鞣剂优良的使用性能,并且其价格相对较便宜。虽然其它有些材料也可用于皮革鞣制过程,但其总体质量无法和铬鞣革相比。现行铬鞣技术和工艺中,铬鞣工艺对铬的吸收率只有60%70%,加上鞣后工序和废铬屑中所含的铬,真正被利用的铬不足50%,这是对铬资源的极大浪费,还对环境造成了很大污染。如何有效利用铬、提高铬盐的利用率、大幅度降低铬鞣废液中的铬含量一直是制革工作者研究的重点。通过胶原改性、结合鞣、高pH鞣制、加交联剂或助剂等可以提高铬的吸收率和减少铬的排放,但这些方法或者成本较高、或者成革质量难以达到要求,实际中应用较少,还有待更严
15、格的环境法规的限制。铬鞣液的循环使用也是降低铬的污染的重要手段,另外,对含铬废液进行分隔处理是一种有效手段。用铝取代铬的问题仍处于争论中,近年来研究证明,过量铝在人体中形成积累,并且已有证据表明其对人类健康及环境有负面的影响。由于钛以二氧化钛的形式存在,是惰性物质,因此认为钛是环境友好物质。锆被认为是无害的。可用钛、锆与铬形成异金属多核配合物结合鞣制,减少铬的用量。其它一些鞣剂如植物鞣剂、合成鞣剂、醛类等由于它们的低生物降解性及其对水生生命的毒害而影响水的表面。合成鞣剂、树脂鞣剂应用于铬鞣和植鞣的复鞣和预鞣等过程中,合成鞣剂可能对环境有很大影响,它有很多种类,其中一些难以被生物降解,而另一些在
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