杂环化学课件.ppt
《杂环化学课件.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《杂环化学课件.ppt(121页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、杂 环 化 学,Heterocyclic Chemistry,参考书: 杂化化学,花文庭,北京大学出版社。 杂环化学导论,赵雁来,高等教育出版社。 有机合成中的杂环化合物,陈国木,化学工业出版社。 有机杂环化合物,陈敏为,高等教育出版社。 杂化化学,J.A焦耳 K.米尔斯著 由业诚等译,科学出版社。,第一章 绪论,1.杂环化学的研究对象和意义 功能性杂环化合物: (1)药物 生物碱 :咖啡因,青霉素类,红霉素,(2)生物模拟材料 糜蛋白酶 (3)有机导体和超导材料 四硫代富瓦稀 双四甲基四硒富瓦烯,(4)贮能材料 (5)工程高分子材料 (6)杂环染料 阴丹士林RSN,曙红(红墨水),红汞,脂杂
2、环:饱和环烃 芳杂环:非饱和环烃,即不饱和环烃 大 环:冠醚、环番、环糊精、杯芳烃和C60等,1.1 杂环化合物的分类,第一章 绪论,三元杂环,四元杂环,五元杂环,七元杂环,(氮杂环丙烷),(-丙内酯),(-丙内酰胺),(顺丁烯二酸酐),(氧杂 ),(1H-氮杂 ),(环氧乙烷),1、脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。,小环,中环,八元杂环 十二元杂环,大环,超大环,大于十三元杂环,2 、芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环,苯并杂环,杂环并杂环,五元杂环,六元杂环,呋喃,噻吩,吡咯,噁唑,噻唑,咪唑,吡唑,吡啶,嘧啶,吡喃(无芳香性),吲哚,喹啉,异喹啉,嘌呤,3. 大环,冠
3、醚,环糊精,杯芳烃,环番,C60,1.2 杂环化合物的命名,命名原则: 杂环的命名常用音译法,是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。 当环上有取代基时,取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3, (或,)编号。 如杂环上不止一个杂原子时,则从O、S、N顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。,五元杂环,五元杂环苯并体系,呋喃(furan),噻吩(thiophene),吡咯(pyrrole),苯并呋喃 (benzofuran),苯并噻吩 (benzothiophene),苯并吡咯 吲哚 (indole),实例:,六元杂环,吡啶(pyridine),吡喃(pyran),-吡喃酮 (-p
4、yrone),哒嗪(pyridazine),嘧啶(pyrimidine),吡嗪(pyrazine),杂环并杂环,喹啉 (quinoline),异喹啉 (isoquinoline),苯并吡喃(benzopyran),苯并-吡喃酮 (benzo-pyrone),嘌呤(purine),六元杂环苯并环系,1.3 杂环化合物的用途,低分子量:基本有机化工原料 中间体 有机溶剂 高分子量:香料和生物碱 其他:药物,生物模拟材料,有机导体和超导体材料,储能 材料,工程高分子材料,杂环材料等等,1.3 杂环化学与其他学科的关系,量子化学 无机化学 分子生物学 有机合成化学 医药化学 配位化学 染料化学 高分子
5、化学 农药化学,第二章 五元杂环化合物,含有一个杂原子的五元环体系 呋喃、噻吩、吡咯 含两个杂原子的五元杂环,2.1 含有一个杂原子的五元环体系,芳香性:4n+2体系,0.70D,0.51D,1.81D,呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点, 即构成环的五个原子都为sp2杂化,故成环的五个原子处在同一平面, 杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系,其电子数符合休克尔规则 (电子数 = 4n+2), 所以,它们都具有芳香性。,吡咯的结构,孤电子对在p轨道上。,吡 咯 结构:吡咯N是sp2杂化,孤电子对参与共轭。 反应:环易发生亲电取代反应,环上相当 有一个邻对位定位基。,共轭效应是给电子的。诱导效
6、应是吸电子的。,呋喃、噻吩、吡咯的结构,呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。,1 电子结构及芳香性,物理性质:诱导效应和共轭效应相反 键长未完全平均化 都能溶于有机溶剂,水溶解度都小于六元杂环吡啶 溶解度顺序为:吡咯呋喃噻吩 吡咯几乎不显碱性, 相反具有弱酸性,呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点,即构成环的五个原子都为sp2杂化, 故成环的五个原子处在同一平面,杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系, 其电子数符合休克尔规则(电子数 = 4n+2),所以,它们都具有芳香性。,化学性质 易发生亲电取代反应:反应活性 化学稳定性: 加成反应活性 芳香性,2.1.1 呋喃及衍生物 2.1.1.1呋喃,A
7、:1,4-环合法,B:Pacl-knorr合成法,烯醇式,酮式,C:1,4-丁二醇衍生物,D:-卤代羧基化合物,A:加氢反应,B:Anti-pacl-knorr反应,C:Diels-Alder反应(双稀合成),呋喃容易发生Diels-Alder反应,D:安息香反应(Aldol缩合),E:康尼扎罗反应(歧化反应),F:Perkin反应,脂肪酸碱金属盐,+,Perkin反应:脂肪酸酐在相应的脂肪酸碱金属盐的催化作用下与杂环芳醛(或不含-H的脂肪醛)缩合生成-芳基丙烯酸类化合物。 反应历程:酸酐对醛的亲核取代反应历程,G:脱羧反应,H:亲电取代反应,亲电反应活性顺序,a:硝化反应,呋喃, 噻吩和吡咯
8、易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂,如:硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。,b:磺化反应,吡咯、呋喃不太稳定,所以须用温和的磺化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有:吡啶与三氧化硫的加合化合物。,c:卤化反应:反应强烈,易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产物,要采用低温、溶剂稀释等温和条件。,易发生多卤化反应,d:F-C反应,86%,2.1.1.2 呋喃衍生物,苯并呋喃,苯并b呋喃,苯并c呋喃,-卤代酮,A:,B:Perkin 重排,-2HBr,只有一个稳定共振式,两个主要共振式,二位被取代的呋喃衍生物,发生亲电取代反应是,先进入三位,三位被占时,进入
9、二位,二三为均被占,进入苯环。,2.1.1.3天然存在的活性呋喃及衍生物,苯并呋喃衍生物,呋喃香料,面包香料,烤肉香料,链状呋喃萜,-呋喃甲酸,2.1.2噻吩及衍生物 2.1.2.1噻吩,A:Paal-knorr法,B:Hinsberg法,C:Gewald法,机理:,D:Fisselmann反应(与Gewald生成物方位相反),对取代位置的解释,取代在位,取代在位,A:卤化,碘不活泼,要用催化剂才能发生一元取代,B:酰化反应,C:硝化反应,2,2,D:乙腈化反应,E:锂化反应,E:还原反应,F:脱硫反应,G:聚合反应,此外,噻吩基本上不发生双烯加成,即使在个别情况下生成也是一个不稳定的中间体,
10、直接失硫转化为别的产物。,2.1.2.2噻吩衍生物,2.1.2.3天然存在的具有生物活性的噻吩化合物,吡咯氮原子的5个外层电子已全部用于成键,形成哪几个键? 吡咯氮原子的5个外层电子已全部用于成键,其中3个电子用于形成 3 个 键(2个 CN 键和一个 NH 键),2个未共用电子形成键,其共振结构如下所示: 因此,吡咯虽是个胺,但碱性却很低,pKa=13.60,亲核性也比脂肪胺小。,吡咯的弱碱性和弱酸性,另外,由于吡咯氮原子是SP2杂化,电负性较大,吡咯氮原子上的氢原子却有微弱的酸性。,2.1.3吡咯及衍生物,2.1.3.1吡咯及衍生物的合成,A:工业合成法,B:Paal-knorr合成法,C
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 环化 课件
链接地址:https://www.31doc.com/p-2809430.html