2019卤素高中化学竞赛大学无机化学.ppt
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1、,元 素 周 期 表,第17章 卤素 (halogen),原子半径一览图,通性 一、卤素在周期表中的位置和价电子层结构元素的性质 二、卤素的成键特征,表1、卤素元素的性质 卤素 F Cl Br I 价电子层结构 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 第一电离势(kJ/mol) 1681 1251 1140 1008 电子亲合势(kJ/mol) 327.9 348.8 324.6 295.3 电负性(Pauling) 3.98 3.16 2.96 2.66 共价半径(pm) 64 99 114.2 133.3 特征氧化数 -1 -1, 1, 3, (4), 5, 7,在周期表中
2、,卤素有最大的电子亲合势,最大的第一电离势(希有气体除外),最大的电负性,最小的原子半径。卤素是最活泼的非金属元素。,问题1:从氯到碘其电子亲合势和单质的解离能都依次减小,而氟的这些性质却反常于变化规律,为什么?,答:因为氟的原子半径特别小,其核周围的电子密度较大,当它接受外来一个电子或共用电子对成键时,将引起电子间较大的斥力,这种斥力部分抵消了气态氟形成气态氟离子,或氟形成单质分子时所放出的能量。所以氟的电子亲合势小于氯,F2的解离能也比Cl2小。,二、卤素的成键特征,离子型: -1 其它价态共价型:sp3杂化;d-p 配键;sp3d2杂化 氟化物中氟本身的氧化数总是-1,因为氟的电负性最大
3、,最外层无d电子。此外,与氟化合的元素通常能表现出其最高的氧化态,如BiF5, SF6, IF7等。 而氯、溴、碘除了-1氧化数外,最外层存在空的d轨道,可参与成键。,在酸性溶液中的电极电势,在碱性溶液中的电极电势,电对中,氧化性物质的氧化能力,从F2到I2依次减弱,电对中的还原型物质的还原能力从F-到I-依次增强。,17-1 单质 X2,17-1-1.物理性质 表2、卤素单质的物理性质 性质 氟 氯 溴 碘 物态(298K,101.3Pa) 气体 气体 液体 固体 颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫黑 熔点(K) 53.38 172 265.8 386.5 沸点 (K) 84.86 238.4 33
4、1.8 457.4 临界温度 (K) 114 417 588 785 临界压力 (MPa) 5.57 7.7 10.33 11.75 溶解度(mol/L) 反应 0.09 0.21 0.0013 离解能(kJ/mol) 156.9 242.6 193.8 152.6,在周期系中整个一族单质均以双分子形式存在;分子内共价键,分子间范德华力。,产生颜色的原因电子跃迁,E=E1E2 =h/,17-1-2. 化学性质氧化性,1. 与金属和非金属作用 作用程度: 氟 氯 溴 碘(卤素单质的活波性顺序) M + X = MX M + 2S(s) + Cl = SCl(二氯化二硫) 2.与H反应自由基反应
5、p574,3. 与水作用 两种反应: X2 + H2O = 2HX + 1/2O2 (1) 氟(完全反应) 氯 溴 碘(pH12, K10-24) X2 + H2O = HX + HXO (2) 氯 溴 碘 氟在碱性水溶液中的反应: 稀碱溶液(2%) 2F2 + 2OH - = 2F- + OF2 + H2O 浓碱溶液 2F2 + 4OH - = 4F- + O2 + 2H2O,3.0,1.5,0.0,2,4,6,8,10,12,F2+2e=2F-,Cl2+2e=2Cl-,Br2+2e=2Br-,I2+2e=2I-,O2+4H+2e=2H2O 1.229 V,O2+ 2H2O+ 2e=4OH-
6、 0.408V,pH,电极电势,X2 + H2O = 2HX + 1/2O2 (1) 氟(完全反应) 氯 溴 碘(pH12, K10-24),卤素单质在水溶液中的歧化反应 氟不能形成正氧化态的化合物,不发生歧化反应; 饱和氯水中,歧化反应只占1/3;溴和碘在纯水中几乎不发生歧化反应; 氯、溴、碘水溶液的歧化反应与pH有关,在pH4时,有利于反应发生。 3I2 + 6OH- =(冷)= 5I- + IO3- + 3H2O,4. 卤素间置换反应 Cl2 + Br -/I - = Br2/I2 + Cl Br2 + I - = I2 + Br 5. 与有机物反应 1).与饱和烃作用 取代反应 CH4
7、 + Cl2 = CH3Cl + HCl , F2(燃烧) Cl2 (光照) Br2 I2,2). 与不饱和烃作用加成反应 CH2=CH2 + Cl2 = CH2ClCH2Cl 3). 与松节油反应氧化还原反应 C10H 16+ 8Cl2 = 16HCl + 10C 4).与淀粉反应加合反应 I2 +淀粉= I2-淀粉(兰色加合物),17-1-3. 卤素的制备和用途,1. F2的制备和用途 电解熔岩法 2KHF2 = 2KF + H2 + F2 实验室制备方法 BrF5(g) = F2 + BrF3,373K,电解,2. Cl2的制备和用途 工业制备方法 -电解饱和盐溶液法 2Cl- + 2H
8、2O = 2OH - + H2 + Cl2 实验室制备方法 MnO2 + HCl(浓) = MnCl2 + Cl2 + 2H2O 2KMnO4 + 16HCl(浓) = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O,3.溴的制备与用途 卤盐母液中提取 Cl2 + 2Br- = 2Cl- + Br2 3Br2 + 3CO32-+ 3H2O = 5Br- + BrO3- + 3CO2 5Br - + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 电解法 实验室制法 2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2,4. 碘的制备与用途 (1) IO3
9、 - + 3HSO3 - = I - + 3SO4 2- + 3H + IO3 - + 5I -+ 6H + = 3I2 + 3H2O (2) I- + MnO2 + 4H+ = 2H2O + I2 + Mn2+ (3) 实验室制备: NaI + MnO2 + 3H2SO4 = I2 + MnSO4 + 2NaHSO4 + 2H2O,17-2 卤化氢和氢卤酸,一、卤化氢的性质,1、物理性质 卤化氢和氢卤酸的一些性质 性质 HF HCl HBr HI 熔点(K) 190.0 158.2 184.5 222.2 沸点(K) 292.5 188.1 206.0 237.6 汽化热(kJ/mol) 3
10、0.31 16.12 17.62 19.77 水合热(kJ/mol) -48.14 -17.58 -20.93 -23.02 气态分子的偶极矩(10-30C m) 6.37 3.57 2.67 1.40 恒沸溶液 沸点 (K) 393 383 299 400 密度(g /mL) 1.14 1.097 1.49 1.70 百分浓度 35.35 20.24 47 57,2、化学性质,性质 HF HCl HBr HI 键长(pm) 92 128 141 160 键能(kJ/mol) 568.6 431.8 365.7 298.7 在1273K的分解百分数 忽略 0.0014 0.5 33 pK 3.
11、25 -7.4 -9.5 -10 ( X2/X- ) (V) 2.68 1.35 1.07 0.54,1)稳定性 HF HCl HBr HI,2)酸性 HX + H2O = H3O+ + X- K=HX/HX 酸性变化规律 HF HCl HBr HI,3)还原性 HF HCl HBr HI,3. HF的特殊性 1)酸性 C 5 mol/L时 氢氟酸为强酸 2HF + H2O = HF2- + H3O+ F HF - 2)与SiO2及SiO32-作用 SiO2 + 4HF = SiF4+ 2H2O 该反应的应用? 刻蚀玻璃 测定矿石及钢中硅的含量 用什么容器盛装HF水溶液? 3)自电偶电离作用
12、在纯HF液体中,2HF = F- + H2F+ K=10-10,D=84 H2O 10-14, 81,二、卤化氢的制备 1、直接合成(利用卤化氢的氧化性) H2 +X2 = 2HX HF HCl HBr HI K (热力学) 1048 1017 109 0.2 2、复分解法(利用卤化氢的挥发性) CaF2 + H2 SO4(浓) = HF + CaSO4 2NaCl + H2 SO4(浓) = 2HCl + Na2SO4 NaX + H3 PO4(浓) = HX + NaH2PO4 (X= Br, I),为什麽使用不同的酸?,3、非金属 卤化物水解 PX3 + 3H2O = H3PO4 + 3
13、HX X = Cl, Br, I 2P + 6H2O + 3X2 = 2 H3PO4 + 6HX X = Br, I,17-3 卤化物,卤素互化物,多卤化物,一、卤化物 卤素与电负性比其小的元素形成的化合物。,1、分类和特点 卤化物 非金属卤化物:共价型化合物, 特点:具有挥发性,低熔点、低沸点, 强烈地进行水解, 如CCl4 (250,349K) ,PCl5 (181,349K) 金属卤化物: 离子型化合物卤素与活波金属元素及低价金属形成的 化合物。,非金属卤化物,金属卤化物,共价型卤化物,离子型卤化物,共价型化合物卤素与不活波金属元素及高价金属形成的化合物。 共价型化合物的特点: 较低熔点
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