物化复习上.ppt
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1、2019/5/26,物化辅导,1,化学热力学,一、热力学三定律,1、dU=Q +W,2、dSQ/T,3、,状态函数,体系,广度量,强度量,状态方程,状态变化,过程方程,热功转换的不可能,能量守恒与转化,自发与不可逆,变化的方向与限度,熵及熵增原理,热力学判据,Carnot定理及推论,规定熵值,Nernst热定理,Planck说法,0K不能到达,(相变时积分中断),2019/5/26,物化辅导,2,We= - pedV,1.1、功与热: 对外作功为正,体系吸热为正,1、热力学三定律中的计算,功是体系以有序方式与外界交换的能量,从微观角度说,功来源于体系能级的改变,热是体系以无序方式与外界交换的能
2、量,微观上,热来源于粒子在能级上的再分布,1. 1. 1、功 体积功(We) 与非体积功(Wf ) (主要指电功),功与热均为过程量,必须针对具体过程具体计算,体积功的计算,2019/5/26,物化辅导,3,恒外压过程,理想气体的等温可逆过程,自由膨胀及等容过程(Joule 实验,氧弹反应),理想气体的绝热可逆过程,绝热过程,体积功的计算公式,2019/5/26,物化辅导,4,1. 1. 2、热的计算公式,可逆过程,等压过程,等容过程,理想气体的等温可逆过程,绝热过程,不可逆过程,2019/5/26,物化辅导,5,1.2、状态函数的计算,指定始终态的所有状态函数(U、H、S、G、F、T、V、p
3、)的改变值均可以通过设计可逆途径来进行。但应注意:,1、始终态必须一致。,2、注意过程中是否涉及相变化。,3、总结果是所有步骤的和。,4、通过过程量(Q、W)返算状态量时,必须考虑实际进行的过程。,2019/5/26,物化辅导,6,1.2.1 、内能及焓变的计算公式,任意循环过程 (始终态相同的过程)及理想气体的等温过程内能变及焓变均为零。绝热等容反应的内能变、节流过程的焓变为零。,等容过程,等压过程,电化学反应,2019/5/26,物化辅导,7,1.2.2 、熵变的计算,体系的热效应可能是不可逆的,但由于环境很大,对环境可看作是可逆热效应。,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变,2
4、019/5/26,物化辅导,8,(3)理想气体(或溶液) 的等温混合过程,(4)物质的量一定的 等容变温过程,(5)物质的量一定的 等压变温过程,(6)任意简单物理变化(p1,T1,V1)- (p2,T2,V2),2019/5/26,物化辅导,9,(7)没有相变的两个恒温热源之间的热传导,(8)没有相变的两个变温物体之间的热传导,(9)化学过程的熵变,2019/5/26,物化辅导,10,(10)变温化学过程的熵变,(11)变压化学过程的熵变,(12)电化学反应的熵变,2019/5/26,物化辅导,11,1.2.2 、吉布斯自由能的计算,1、等温、等压可逆相变的G = 0,2、等温下,体系从p1
5、,V1改变到p2,V2,3、化学反应,4、电池反应,2019/5/26,物化辅导,12,1.3、各热力学函数的定义式及关系,2019/5/26,物化辅导,13,热力学函数关系的导出式,2019/5/26,物化辅导,14,1.4、 Gibbs-Helmholtz方程,同一变化在不同温度下进行时,自由能与温度的关系,Kirchoff 定律(焓与温度的关系),2019/5/26,物化辅导,15,1.5、 Clausius-Clapeyron 及相关方程,纯物质两相平衡,蒸气压与温度的关系,vant Hoff 公式,平衡常数与温度的关系,Arrhenius公式,速率常数与温度的关系,外压与蒸气压的关系
6、,2019/5/26,物化辅导,16,1.6、关于过程的方向与限度,热力学判据:特性函数均可用作判据,在隔离体系中,如果发生一个不可逆变化,则必定是自发的,自发变化总是朝熵增加的方向进行,等号为可逆,不等号为不可逆,但不一定自发过程。,2019/5/26,物化辅导,17,等温、可逆过程中,体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值。自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。,等温、等压、可逆过程中,体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。,2019/5/26,物化辅导,18,1.7、 Carnot循环及p-V,T-S 图,
7、卡诺定理:所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论:所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质无关。,从高温热源吸热,一部分转化为功,另一部分传给低温热源,等温可逆膨胀,绝热可逆膨胀,等温可逆压缩,绝热可逆压缩,2019/5/26,物化辅导,19,离原点越远温度越高,熵值越大。,2019/5/26,物化辅导,20,1.8、偏摩尔量与化学势,1.只有广度性质才有偏摩尔量,而偏摩尔量是强度性质。,2.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,3.任何偏摩尔量都是T,p和组成的函数。,集合公式,Gibbs-Duhe
8、m公式,V= n1V1+n2V2,n1dV1+n2dV2= 0,x1dV1+ x2dV2= 0,偏摩尔量是互相关联的,2019/5/26,物化辅导,21,化学势随温度增加而降低,随压力增加而增加。,纯物质的化学势就是其摩尔吉布斯自由能,2019/5/26,物化辅导,22,例:肾能将血液中的一定浓度的毒素转入尿中,已知血液中的毒素浓度为C1,尿中毒素浓度为C2,问完成此转移肾将作功多少?,对于纯物质发生非正常相变时求G,可以直接用G大大简化计算。,例:在298K及 下,1mol过冷水蒸汽变为同温同压下的水,求过程的 (已知298K时水的蒸气压为3167Pa),2019/5/26,物化辅导,23,
9、恒温时B溶解于A形成溶液。若纯B的摩尔体积大于溶液中B的偏摩尔体积,则增加压力将使B在A中的溶解度:( ) A. 增加 B.减小 C. 不变 D. 不确定,说明纯物质B的化学势随压力增加的值比溶液中的B组分的要大,2019/5/26,物化辅导,24,1.9、其它,熵是体系混乱度的量度,Boltzmann公式,2019/5/26,物化辅导,25,1.10、热化学,生成焓,燃烧焓,等容热与等压热的关系,2019/5/26,物化辅导,26,二、溶液体系热力学,2.1、稀溶液的两个经验定律及依数性,Raoult 定律,Henry 定律,溶质,溶剂,1.蒸气压下降,2.凝固点降低,3.沸点升高,4.渗透
10、压,2019/5/26,物化辅导,27,2.2、理想溶液,(1),(2),(3),(4),2.3、溶液中各组分的化学势,两组分体系的Duhem-Margules公式,2019/5/26,物化辅导,28,三、相平衡体系及相图,3.1、相律,独立组分数,3.2、杠杆规则,相平衡条件:包含物质B的所有相中B的化学势相等,3.3、相图(T-x及p-x图,点、线、区),两组分固相体系的T-x图分析步骤:,1、先找三相线(平行于组成坐标的线),2、再看三相线的两端点,若端点与一平行于温度坐标的直线相交,则该端点为一稳定化合物;否则,该端点要么对应一溶液相,要么对应一固熔体。不稳定化合物的组成平行于温度坐标
11、的存在必然会产生与三相线的交点,该交点位于三相线的中间位置,而非端点。,3、根据三相线的三个相确定周围的相区及两相平衡线。,2019/5/26,物化辅导,29,2019/5/26,物化辅导,30,四、化学反应体系,4.1、化学反应的方向与限度,4.2、化学反应的等温方程,4.3、平衡常数,平衡常数必须针对具体的方程式,2019/5/26,物化辅导,31,1、带标准符号的平衡常数均为无量纲的量,2、对理想气体,与压力无关的是:,复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,4.4、平衡移动,增加压力,反应向体积减小的方向进行,加入惰性组分相当于降低体系的总压。,平衡常数改变,平衡一定移动,反
12、之不然。,2019/5/26,物化辅导,32,定位体系的微态数,定位体系的最概然分布公式,当体系的粒子分配在某能级的粒子数满足最概然分布时,该种分配方式具有的微观状态数最多,该分配方式的微观状态数足以代表整个体系的微观状态数。,非定位体系的微态数,五、统计热力学,Boltzmann分布既是最概然分布又是平衡分布,2019/5/26,物化辅导,33,U,H 和CV的表达式在定位和非定位体系中是一样的,配分函数及与热力学函数的关系,2019/5/26,物化辅导,34,j 是电子总的角动量量子数,sn 是核的自旋量子数,核配分函数、电子配分函数与温度和体积无关, 对U、H、CV没有贡献。而对F、S、
13、G则qe有贡献。,与温度、体积及压力均有关,配分函数的计算,2019/5/26,物化辅导,35,转动惯量,转动特征温度,异核双原子分子,同核双原子和线性多原子分子的,单原子分子的转动配分函数等于零,振动特征温度,双原子分子的,与温度有关,2019/5/26,物化辅导,36, 概念题辨析,(1)克拉佩龙方程式用于纯物质的任何两相平衡。,(2)一定温度下的乙醇水溶液,可应用克克 方程计算其饱和蒸气压。,(3)任一化学反应的标准平衡常数都只是温度 的函数。,(4) 理想稀溶液中的溶质遵守拉乌尔定律;溶 剂遵守亨利定律。,2019/5/26,物化辅导,37,(5) 相是指系统处于平衡时,系统中物理性质
14、 及化学性质都完全相同的均匀部分。,(6) 依据相律,纯液体在一定温度下,蒸气压 应该是定值。,(7) 范特荷夫等温方程,2019/5/26,物化辅导,38,例1、lmol单原子理想气体由始态(273K,P )经由下列两个途径到达终态( T2,P /2):(l)绝热可逆膨胀;(2)反抗P/2的外压绝热膨胀试分别求出T2,W,Sm和Gm并回答能否由Gm来判断过程的方向? 已知 S (298K)=100J K-1mol-1。,解:(1)可逆绝热膨胀过程Qr=Q=0 J ,S= 0 JK-1,理想气体绝热可逆过程方程为:,H=nCP,m(T2 - T1) = - 1371.9 J,= 207K,CV
15、=1.5R Cp=2.5R = Cp/ CV, - W=U=nCV,m(T2 - T1) = - 823.1 J,G= H - (TS) =H - (T2S2 - T1S1)=H - S(T2- T1)= 5228 J,过程为非等温过程,不能用G来判断过程的方向,2019/5/26,物化辅导,39,(2)恒外压绝热膨胀过程注意该过程不可能到达与(1)相同的终态。计算时应先求终态温度T2。,可利用Q = 0,U = - W 建立方程求出T2,U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5R)(T2 - T1),W= p外(V2 - V1)= p2(V2 - V1) = nRT2 - (
16、T1/ p1) p2 = nR(T2 - T1/2),T2 = 0.8T1 = 218.4 K,-W=U=nCV,m(T2 - T1),H=nCp,m(T2 - T1),G= H - (TS) = H - (T2S2- T1S1) = H - T2( S2-S1 ) + (T2-T1)S1,S1= S+ Cp ln(273/298),2019/5/26,物化辅导,40,例2、已知液体A(l)的饱和蒸气压与温度的关系为: ln(pA*/p)= - 4200/T (K) + 11.00 (p = 100 kPa ) (1)求350K时,A(l)的饱和蒸气压及其蒸发焓VapHm. (2)计算下述过程
17、的H,S,G.(设蒸气为理想气体) A(l,1mol,350K,pA*)A(g,1mol,350K,p=18.40kPa),解:(1),=0.3679100kPa = 36.79 kPa (350K),(2)题中过程并非在A的正常相变条件下相变,故为不可逆过程。但各状态函数的计算可以通过设计可逆途径来完成。,2019/5/26,物化辅导,41,H = H1 + H2 = vapH + 0 =34.92 kJ,G = H - TS,正常相变,等温膨胀,2019/5/26,物化辅导,42,例3、苯的正常沸点为353K,摩尔汽化焓为30.77kJmol-1,现将353K,100KPa下的1摩尔液态苯
18、向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。 A计算该过程苯吸收的热量和做的功; B求过程的 D G和D S; C求环境的熵变; D可以使用何中判据判断过程的性质。,解:真空蒸发为不可逆过程,题中状态函数的计算可设计可逆过程完成,但过程量必须实际计算,?,2019/5/26,物化辅导,43,A.真空蒸发,外压为零,体系无功所以 W = 0,Q =U,U= H- (pV)= H- (p2V2- p1V1) = H- p2V2 = H- nRT, H= H 1+ H2 + H3 = 0 + Vap H + 0 = Vap H, G= H - T S,C. 环境的熵变等于实际过程的热温商,Ss
19、ur = - Qsys / T = - (Vap H nRT)/T, Siso= Ssys+ Ssur,不可逆过程,2019/5/26,物化辅导,44,例4、试计算273.15K,p下一摩尔液态水变为473K,3p下的水蒸汽过程中,体系的H ,S。设液态水具有固定热容(75.4JK-1mol-1),水蒸汽为理想气体,已知水的摩尔汽化热VHm为40.60kJmol-1,其摩尔热容为: Cp,m /(JK-1 mol-1)36.86-7.9510-4 (T/K)+9.2010-7 (T/K)2,解:先将题中过程表示如下:,373.15K,p,l,373.15K,p,g,473.15K,p,g,H1
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