物理化学整理PPT.ppt
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1、作业:1,2,16,18,28,29 阅读:A. 9.1 9.2,二、 平衡常数的导出 (Derivation of equilibrium constant),对反应系统的任意状态,若eq.,(),记作,(aB为aB eq),其中,或,K:Standard eq. const. (T一定时, K值不变),三、化学反应的方向,对反应系统的任意状态,据(*)式,对B(g), FB=0; 对B(l)和B(s), FB0,isothermal equation of reaction, J:反应的活度积,, 反应方向的判断:,spontaneous,cant proceed forward,eq.,
2、72 标准Gibbs函数变 (Standard Gibbs function change of reaction),1.,: 查手册,: 查,,多用,2.,3. 电化学方法,73 关于 K的讨论 (Discussion about K),一、 K的意义 (The meaning of equilibrium const.),气体:FB = 0,液体或固体: FB0,意义:K = Jeq,是平衡位置的标志,二、影响 K的因素 (Effect factors of K),1、温度:,Gibbs-Helmholtz formula, 对吸热反应,,T K ,对放热反应,,T K ,若,K 几乎不受
3、T影响, 如果,2、方程式写法:,例,3H2+N2 = 2NH3 K1,6H2+2N2 = 4NH3 K2,K2 =(K1)2,3、标准状态的选择:(以下专门讨论),三、 K的具体形式 (Specific forms of K),对任意反应:,1. 对气相反应:,(1) 对理想气体反应:fB = pB,(2) 对实际气体反应:,2. 对液相反应:,(1) 理想溶液反应:aB = xB,(2) 对理想稀薄溶液反应:,aB = xB,或 aB = bB/b ,或 aB = cB/c,(2) 对非理想溶液反应:,3. 复相反应:若s, l为纯物质,g 为理想气体, 固态物质的标准状态为:T, p下的
4、纯固态物质, aB = 1,同理,纯液态物质的活度 aB = 1,因此,即,四、 K的求取 (How to find K),1. 实验:,测平衡组成,2. 由定义:,先求,作业:36,37 阅读:A. 9.1 9.2,74 平衡计算 (Equilibrium calculation),自学要求:,什么是分解压?它有什么用途? 什么叫平衡转化率? 如何计算同时平衡?,一、平衡常数的统计表达式,(Statistical expression of equilibrium constant),思路:,对理想气体:,若理想气体B(T, p),则,对理想气体反应,(据rGm的意义),(对一个指定反应rU
5、m(0K)为常数),即,( qeg0e=1,而核运动不考虑), 由分子性质直接计算K十分繁琐,例: H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g),二、自由能函数及计算K的表册方法 (Free energy function and table-handbook method of calculating K),1. 自由能函数,理想气体B(T, p),则, 自由能函数 f(T), f(T)值可由分子性质算出,将计算结果列成表格。附录六列出了一些物质在几个T时的自由能函数值。,2. 表册法计算K,其中,为反应的自由能函数变,可查表,例: H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g),三、
6、rUm(0K)的计算方法,不论用哪种方法计算K ,均要先求rUm(0K)。求rUm(0K)有三种方法:,查手册,查反应热(即生成焓)和热容量热法,查分子光谱离解能光谱离解能法,查反应热和热焓函数热焓函数法,1、量热法,对理想气体反应,,若T=0K,,又,rCp,m:查Cp,m,2、光谱离解能法,分子光谱离解能:,1个分子(基态),游离原子(基态), ,定义:D ,dissociation energy,D值可查光谱数据手册, 对任意反应,3、热焓函数法,热焓函数: Heat enthalpy function,若理想气体B(T,p),则, 热焓函数f(T), f(T)可由分子性质求得。一些物质
7、在298K时的热焓函数列于附录六。,(反应的热焓函数变),其中rHm(T):查fHm,一般查fHm(298K),:查298K时各物质的热焓函数,76 各种因素对化学平衡的影响 (Effects of some factors on chemical equilibriumEquilibrium shifts),一、平衡移动问题的共性 (Common character of shifting),初态,平衡状态1,平衡状态2,新状态,改变F,移动,末态, 0,F对平衡无影响, 0,平衡左移, 0,平衡右移,因此,判断平衡是否移动或如何移动,关键是确定“新状态”并计算此时的rGm 。(即平衡移动问
8、题实质是反应方向问题),二、温度、压力、浓度、惰性气体对平衡的具体影响 (Effects of T, p, c and inert gas on eq.),自学,作业:1,2,6,17, 阅读:AI 25.1 (AII26.1),电化学:物理化学的一个重要分支,内容:化学反应电现象。既包括热力学问题,也包括动力学问题。,用途:,化学能,电能,所以电化学系统就是电池或电解池(系统特点:由导体或半导体组成,由于带电粒子个性不同,在相间存在电位差);为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测定方法。,第八章 电解质溶液 Chapter 8 Solution of Electrolytes,81 电解质
9、溶液的导电机理和Faraday定律,一、电解质溶液的导电机理 (The mechanism of conduction for electrolyte solution),金属(第一类导体)和电解质溶液(第二类导体)的导电机理不同,例如,电解CuCl2溶液, 离子电迁移(物理变化), 电极反应(化学变化),Pt电极:2Cl-Cl2+2e-,Cu电极:Cu2+2e- Cu,总结果相当于:,re,ox,电极命名法,按电位高低:电位高正极,电位低负极,按反应性质:氧化阳极,还原阴极,Pt阳,Cu阴,Cl- Cu2+,二、物质的量的基本单元,nN/L,其中N为基本单元的个数,所以n值与基本单元有关。例
10、如18g水,可表示为:,n(H2O)=1mol, n(2H2O)=0.5mol, n(1/3H2O)=3mol, 等,在研究电解质溶液导电性质时,习惯于以一个元电荷(e- or e)为基础指定物质量的基本单元。, 离子Mz+ :用 描述离子的物质的量,,离子Az- :用 描述离子的物质的量,,例 n(H+),n(1/2Cu2+),n (1/3Fe3+) ,例 n(Cl-),n(1/2SO42-) ,这样做的好处是,1mol任何离子所带的电量均为6.0231023e。, 电解质, 用,描述电解质的物质的量,例 n(KCl),n(1/2Na2SO4) , n(1/3AlCl3) ,这样做的好处是:
11、,(1) 1mol任何电解质全电离均产生6.0231023e的正电荷和负电荷;,(2) 同一溶液中,电解质全电离时,例如:5mol 1/2Na2SO4溶于水全电离产生 5mol Na+ 和 5mol 1/2SO42-, 参与氧化还原反应的物质M:,以 描述物质M的物质的量,例如:电解CuCl2溶液产生Cl2和Cu,则用n(1/2Cl2)和n(1/2Cu)表示。,总结:1mol的任何物质(离子、电解质或其他物质),均涉及6.0231023e 96500C的电量。可见,对任意两个电极1和2,若起反应时 n1=n2 Q1=Q2,三、Faraday电解定律,1833年,大量实验发现 Q n,即,Far
12、adays Law, F:Faradays const.,F = Le 96500 C.mol-1, 对串连电解池组(共k个电极),则,n1 = n2 = n3 = nk, 适用于电池。,(Faradays Law for Electrolysis),82 离子的电迁移 (Electric migration of ions),一、离子的电迁移率 Mobility,则 B = f(E, T, p, c, B本性,D本性),1. 定义:通常讨论一定T,p下的某一指定溶液,则,B = f(E),B E,写作 B = uBE, uB:离子B的电迁移率(淌度),m2.s-1.V-1。,单位场强(1 V
13、 m-1)时的电迁移速度。, uB = f(T, p, c, B本性,D本性), uB不是B的特性参数(与c,D本性有关 ), uB 值应具体测量。,2. B的测量:自学。据定义,设法测B和E,3. 离子的极限电迁移率:,无限稀薄溶液及其特点:,定义:c0,其性质通过外推得到。,特点: 离子间无静电作用;, 强弱电解质无区别。,uB是离子的特性参数:,在一定T,p下, uBf(B本性), uB (298K)可查手册,二、离子的迁移数 (The transport numbers of ions),电解质溶液导电时离子的具体迁移情况 (Hittorf模型),例:为某电解质溶液通入 4 mol e
14、的电量,即 Q496500C,其中u+ 3u-。若设通电前阳极区,阴极区和中间区均含有5mol 则,由此例可以看出:, 通电后,中间区溶液浓度不变,而两极区 浓度改变。, 对任意离子B,nB(迁移) nB(电极反应),例:n+(迁移)=3mol, n+(阴极反应)=4mol,n-(迁移)=1mol, n-(阳极反应)=4mol, 溶液的导电任务由正负离子共同分担。,Q496500C,Q+396500C,Q-196500C,定义:,例:t+=0.75, t-=0.25,意义:某离子承担的导电分数,对导电贡献的份额。,特点:, tB不是B本身的性质,其值只能实验测定。, 两电极区电解质的变化与离子
15、电迁移的关系,例:阳极区 电解质 523mol,由该电极区迁出离子(正离子)3mol,阴极区 电解质 541mol,由该电极区迁出离子(负离子)1mol,对任意电极区,n(电解质)n(离子迁出),n(电解质)n(离子迁入),实质:物质守恒和溶液电中性。,三、迁移数的测定 (Measurement of transport numbers),大量测定结果表明:在KCl水溶液中,t(K+) t(Cl-) 0.5且随浓度变化很小。 u(K+) u(Cl-) 。,测量方法,界面移动法(自学),Hittorf方法,电动势法 (以后讨论),Hittorf方法测tB,装置:,原理:,其中 Q:用电量计测,n
16、B(迁移):与某个电极区电解质物质的量,的变化相等,作业:9,16,11; AI25.2 25.17 (AII 26.2 26.17) 阅读: AI25.1 Appendix 25A (AII 26.1 Appendix),83 电解质溶液的导电能力 (Conductibility of electrolyte solution),一、电导和电导率 (Conductance and conductivity),对金属导体,习惯用R表示导电能力:,对电解质溶液,习惯用 1/R:即,G:电导,-1 or S(西门子),:电导率, S.m-1,(1) 意义:A1m2,l1m时溶液柱的电导。,导电能力
17、决定于:(1)离子(电荷)数目N;(2)uB,(2) 与c有关(自学):,强电解质:c Nu or ,弱电解质:c对影响很小,3. m与c的关系,,而与c有关, m与c有关,m,HCl,NaOH,HAc,(1) 强电解质:, c m (uB), 稀浓度范围内, 呈线性关系Kohlrausch经验规则,(2) 弱电解质:, mc近似双曲线, 稀浓度范围内, m对c十分敏感 (c N ),所以, m不是电解质的本性,为什么引入m : m指1mol电解质的导电能力,当全电离时,正负离子均有1mol。这为不同电解质比较导电能力奠定了基础。,4. 极限摩尔电导率:,定义:c0时, m,意义: m代表离子
18、间无静电作用时1mol电解质的(最大)导电能力,所以m是电解质导电能力的标志。 m(298K)可查手册。强电解质m的可由试验外推。,三、摩尔电导率的测量 (Measurement of m),m与其他电学量一样,可通过基本电学量I,U,R,Q等的测量求得。不同点是应在电导池中测量。,原理:,(其中c已知),求,R:Weston电桥测,l/A:电导池常数(Cell const.),由某个已知的溶液(KCl)测其电阻求得。,可见, m的测量方法为:选电导池注入某KCl标准溶液测R(KCl) 查(KCl) 用该电导池测Rx,现在多用电导率仪直接测,四、摩尔电导率的决定因素(The decisive
19、factors of m),设含1mol电解质的溶液中的离子数(电荷数)为N,,(两种离子的u不同),(为电离度),而, 代表离子数目, u+u代表离子电迁移快慢, 适用于任意电解质溶液。对强电解质溶液,( =1) 上式记作,则,84 单个离子对电解质溶液导电能力的贡献,一、导电能力的加和性质 (The addition of conductibility),1. G的加和性:,Q=Q+Q,即正负离子相当于并联,2. 的加和性:, 是特定条件(l=1m, A=1m2)下的电导, +和分别代表正负离子对电导率的贡献, 不难理解 可以证明,同理,3. 离子的摩尔电导率和摩尔电导率的加和性,(1)
20、定义:,+()意义:在相距1m的电极之间1mol,对电导的贡献。,(2) 加和性:,( ), :溶液中正离子对m的贡献,:溶液中负离子对m的贡献, 对强电解质:(1),(3) 求取,所以,可通过测u+(u)得到+(), 对强电解质:,可通过测m和tB得到B, GB、 B、 B均与 B有关, 它们均不是B本身的性质,二、离子的极限摩尔电导率,(Molar conductivity of ion at infinite dilution),1. 定义:c0时, +(),2. 离子独立迁移定律:,3. B的求取:测uB, (298K)可查手册,4. 弱电解质的m :,(1) 可直接查表: m + ,
21、(2) 可通过测强电解质的m求得:,例如:,三者均可用外推法得到,总结:电解质溶液中的概念,电解质:,离子:,本性,G m G+(G) +() +() t+(t) u+(u),m,+ (),u+ (u),理解每个量的意义、测量和它们的相互关系;哪些可直接查手册,作业:14,19,21; AI25.8 (AII26.8) 阅读: AI25.1 (AII25.2),85 电导法的应用,一、弱电解质电离常数的测定 (Measurement of dissociation const. of weak electrolyte),电化学方法:准、快,便于仪器化,电导法:以电导为手段研究具体问题。应用广泛
22、。,对一般弱电解质溶液,离子间静电引力小得可以忽略,即uB uB ,所以,若c0, 1,(1),(2),(1)/(2) 得:, m :试验测量 m : 查+和, 条件:弱电解质。( 强电解质一般 uB uB ), 由可求电离常数:,K?,二、难溶强电解质溶度积的测定 (Measurement of solubility product for slightly soluble salt),难溶盐,K?,求c(Mz+)和c(Az-),(*),其中,( m m ),eq, 其中,m : 查+和,(sln)和(H2O):测量。, 求K:,代入(*)式求K,86 强电解质溶液的活度和活度系数 (Act
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