南华大学化学化工学院分析化学课件第十二章 气相色谱分析法.ppt
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1、第十二章 气相色谱分析法,12.1 概述 12.2 固定相 12.3 气相色谱分析理论基础 12.4 气相色谱分离操作条件 的选择 12.5 毛细管柱气相色谱法简介 12.6 气相色谱检测器 12.7 气相色谱定性鉴定方法 12.8 气相色谱定量测定方法 12.9 液相色谱法简介,Gas Chromatography,2019年5月30日1时49分,气相色谱仪,重要的现代分析工具,2019年5月30日1时49分,12.1 概述,12.1.1 色谱法简介 1.概述 俄国植物学家茨维特在1906年使用的装置: 色谱法是一种分离技术, 试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在色谱分离柱中的两相间不断
2、进行着的分配过程。 其中的一相固定不动,称为固定相; 另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体 (气体或液体),称为流动相。,(动画),2019年5月30日1时49分,2.色谱法分类,流动相为气体, 固定相为固体吸附剂,气相色谱,气固色谱,气液色谱,流动相为气体, 固定相为液体,流动相为液体, 固定相为固体吸附剂。,液相色谱,液固色谱,液液色谱,流动相为液体,固定相为液体,2019年5月30日1时49分,12.1.2 气相色谱法的特点,1. 分离效率高 复杂混合物、有机同系物、异构体及手性异构体。 2. 灵敏度高 可以检测出g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量。 3.
3、 分析速度快 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。 4. 应用范围广 适用于沸点低于400的各种有机或无机试样的分析。 不足之处: 不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析。,2019年5月30日1时49分,12.1.3 气相色谱分析流程,2019年5月30日1时49分,气相色谱流程(动画),1. 载气系统:包括气源、气体净化、气体流速的控制和测量; 2. 进样系统:包括进样器、气化室; 3. 色谱柱:柱体、固定相; 4. 检测系统:包括检测器、放大器、记录仪,有的还带有数据处理装置。,2019年5月30日1时49分,12.1.4 气固色谱和气液色谱,气相色谱分离过程是在色谱柱内
4、完成的。 气固色谱的固定相: 多孔性的固体吸附剂颗粒。 固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。 气液色谱的固定相: 由 担体和固定液所组成。 固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。 气固色谱的分离机理: 吸附与脱附的不断重复过程; 气液色谱的分离机理: 气液两相间的反复多次分配过程。,2019年5月30日1时49分,随着载气的流动,溶解、挥发,或吸附、脱附的过程反复地进行。,(动画),2019年5月30日1时49分,分配系数(partition coefficient),组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附,或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下,组分在两相间分配达到平衡时的浓度(
5、g / mL)比, 称为分配系数,用K 表示,即:,2019年5月30日1时49分,分配系数 K 的讨论,(1) 一定温度下, K值最小的组分最先流出色谱柱,而 K值越大的组分,出峰越慢; (2) 试样一定时,K 主要取决于固定相性质; (3) 每个组份在各种固定相上的分配系数 K 不同; (4) 选择适宜的固定相可改善分离效果; (5) 试样中的各组分具有不同的 K 值是分离的基础; (6) 某组分的 K = 0时,即不被固定相保留,最先流出。,2019年5月30日1时49分,容量因子(capacity factor) k,亦称分配比(partition ratio)或容量比(capacit
6、y ratio)。 定义:k 是指在一定温度、压力下组分在两相间达到分配平衡时,它在两相间的质量比。,对于一定的色谱体系,组分的分离最终决定于组分在两相中的质量,而不是平衡浓度,因此分配比更能表征分配达到平衡时的分离情况。 K与 k 的之间存在什么样的关联?,2019年5月30日1时49分,K与 k 的关系:,VM:色谱柱中流动相的体积(空隙体积) Vs:色谱柱中固定相的体积。 (1) 在气液色谱中Vs为固定液体积;在气固色谱中为吸附剂表面容量。 (2) : 相比(phase ratio)。 填充柱的值为635,毛细管柱的为501500。,2019年5月30日1时49分,分配比与分配系数,1.
7、 分配系数与分配比都是与组分及固定相的热力学性质有关的常数,随分离柱温度、柱压的改变而变化。 2.分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数,数值越大,该组分的保留时间越长。 3. 分配比可以由实验测得。,2019年5月30日1时49分,12.2 固定相 (Stationary Phase),12.2.1 气固色谱固定相(吸附剂) 活性炭:有较大的比表面积,吸附性较强。 活性氧化铝:有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。 硅胶:与活性氧化铝大致相同的分离性能,除能分析上述物质外,还能分析CO2、N2O、NO、NO2等,且能够分离臭氧。,
8、2019年5月30日1时49分,分子筛:碱及碱土金属的硅铝酸盐(沸石),多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等。常用5A和13X(常温下分离O2与N2)。除了广泛用于H2, O2, N2, CH4, CO等的分离外,还能够测定He, Ne, Ar, NO, N2O等。,高分子多孔微球(GDX系列):新型的有机合成固定相(苯乙烯与二乙烯苯共聚)。适用于水、气体及低级醇的分析。,2019年5月30日1时49分,气固色谱固定相的特点:,(1)性能与制备和活化条件有很大关系; (2)同一种固定相,不同厂家或不同活化条件,分离效果差异较大; (3)种类有限,能分离的对象不多; (4)使用方便
9、。,2019年5月30日1时49分,12.2.2 气液色谱固定相,1. 气液色谱固定相 固定液 + 担体(支持体) : (1) 固定液在常温下不一定为液体,但在使用温度 下一定呈液体状态; (2) 固定液的种类繁多,选择余地大; (3) 应用范围不断扩大。,2019年5月30日1时49分,2. 担体,化学惰性的多孔性固体颗粒,有较大的比表面积。 担体应满足以下条件: (1) 比表面积大,孔径分布均匀; (2) 化学惰性,表面无吸附性或吸附性很弱, 与被分离组份不起反应; (3) 具有较高的热稳定性和机械强度,不易破碎; (4) 颗粒大小均匀、适度。 一般常用6080目、80100目。,2019
10、年5月30日1时49分,常用担体(硅藻土),红色担体: 孔径较小,表孔密集,表面积较大,机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。 缺点: 表面存有活性吸附中心点。 白色担体: 煅烧前原料中加入了少量助溶剂(碳酸钠)。 颗 粒疏松,孔径较大。表面积较小,机械强度 较差。但吸附性显著减小,适宜分离极性组分的试样。,2019年5月30日1时49分,3. 固定液,高沸点难挥发有机化合物,种类繁多。 (1) 对固定液的要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力,较好的热稳定性,不与被分离组分发生不可逆的反应。 (2) 选择的基本原则 “相似相溶”,选择与试样性质相近的固定相。 (3) 固定液
11、的相对极性 角鲨烷的相对极性为零; ,氧二丙腈的为100。,2019年5月30日1时49分,(4) 固定液分类方法,按化学结构、极性、应用等的分类方法。 醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。 (5) 固定液的最高与最低使用温度 高于最高使用温度时,固定液易流失或分解;温度低于最低使用温度,固定液呈固体,无分离作用。 (6) 混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用。,2019年5月30日1时49分,(7) 固定液用量 应以能均匀覆盖担体表面形成薄的液膜为宜。,(8) 固定液配比 指固定液与担体的质量比: 一般在525之间。低的固定液配比,柱效能高,分析速度快,但
12、允许的进样量低。,2019年5月30日1时49分,4. 固定液的选择,总原则:“ 相似相溶 ” (1) 分离非极性组分时 通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰,低沸点组分先出峰。 (2) 分离极性组分时 一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱,极性小的先出峰。,2019年5月30日1时49分,(3) 分离非极性和极性的混合物 一般选用极性固定液。此时,非极性组分先出峰,极性的(或易被极化的)组分后出峰。,(4) 分离醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物 通常选择极性或氢键性的固定液。 (5) 组成复杂、较难分离的试样 通常使用特殊固定液,或混合固定相。,2019年5月30日
13、1时49分,12.3 气相色谱分析理论基础,12.3.1 气相色谱流出曲线及有关术语,色谱流出曲线,如何表征?,2019年5月30日1时49分,1.基线(base line),无试样通过检测器。 2.保留值(retention value),(1) 时间表示的保留值 保留时间(retention time, tR): 组分从进样到柱后出现浓度最大值时所需的时间。 死时间(dead time, tM): 不与固定相作用的气体(如空气)的保留时间。,(动画),2019年5月30日1时49分,调整保留时间(adjusted retention time, tR),tR= tRtM 可知保留时间包括了
14、组分随流动相通过柱子所需时间和组分在固定相中滞留所需的时间。,2019年5月30日1时49分,滞留因子(retardation factor):,us:组分在分离柱内的线速度;u:流动相在分离柱内的线速度;滞留因子RS也可以用质量分数表示:,若组分和流动相通过长度为L的分离柱,需要的时间分别为tR和tM,则:,由以上各式,可得: tR = tM(1+k),2019年5月30日1时49分,(2) 用体积表示的保留值,保留体积(retention volume, VR):VR = tRF0 ( F0为色谱柱出口处的载气流量,m L / min。) 死体积(dead volume, VM): VM
15、= tM F0 调整保留体积(adjusted retention volume, VR): V R = VR VM 3. 相对保留值(relative retention value, r21 ) 组分2与组分1调整保留值之比: r21 = tR2 / tR1= VR2 / V R1,2019年5月30日1时49分,4. 区域宽度(peak width),用来衡量色谱峰宽度的参数 有三种表示方法: (1) 标准偏差(standard deviation,) 即0.607h处色谱峰宽的一半。 (2) 半峰宽(peak width at half height,Y1/2) h/2处的宽度 Y1/
16、2 =2.354 (3) 峰基宽度(peak width at peak base,Wb) Wb = 4 ,2019年5月30日1时49分,12.3.2 色谱柱效能,色谱是一种高效分离技术,所依据的理论基础是什么? 如何评价分离效能?,2019年5月30日1时49分,1. 塔板理论柱分离效能指标,色谱柱长:L 虚拟的塔板间距离:H 色谱柱的理论塔板数:n 则三者的关系为:,式中tR、Y1/2、Wb以同一单位(cm 或 s)表示。,理论塔板数与色谱参数之间的关系为:,2019年5月30日1时49分,有效塔板数和有效塔板高度:,组分在 tM 时间内不参与柱内分配。 有效塔板数和有效塔板高度:,20
17、19年5月30日1时49分,塔板理论的特点和不足:,(1) 当色谱柱长度一定时,塔板数 n (塔板高度 H ),被测组分在柱内被分配的次数越多,柱效能则越高, 色谱峰越窄。,(2) 不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同,用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时,应指明测定所用物质。,(3) 柱效不能表示被分离组分的实际分离效果,当两组分的分配系数K相同时,无论该色谱柱的塔板数多大,都无法分离。,(4) 该理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果,也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。,2019年5月30日1时49分,2. 速率理论影响柱效能的因素,速率方程也称范弟
18、姆特方程式: H = A + B/u + C u H : 理论塔板高度 u : 载气的线速度(cm/s) 减小 A、B、C 三项可提高柱效;三个常数的物理意义 存在着最佳流速; A、B、C三项各与哪些因素有关?,2019年5月30日1时49分,(1) A涡流扩散项,A = 2dp dp:固定相的平均颗粒直径 :固定相的填充不均匀因子,(动画),固定相颗粒越小dp,填充的越均匀,A,H,柱效 n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻,色谱峰较窄。,返回,2019年5月30日1时49分,(2) B/u 分子扩散项,B = 2 Dg :弯曲因子, 填充柱色谱,1 Dg:气相中的扩散系数(cm2s
19、-1),(1) 存在着浓度差,产生纵向扩散; (2) 扩散导致色谱峰变宽,H(n),分离变差; (3) 该项与流速有关,流速,滞留时间,扩散; (4) 扩散系数:Dg (M载气)-1/2 ; M载气,B值。,(动画),2019年5月30日1时49分,(3) C u 传质阻力项,传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL即: C =(Cg + CL),k为容量因子; Dg 、DL为扩散系数。 减小担体粒度,选择小分子量的气体作载气,可降低传质阻力。,(动画),2019年5月30日1时49分,速率理论的要点:,(1)色谱峰扩展、柱效下降的主要原因: 组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯
20、度、两相分配平衡不能瞬间达到。,(2) 通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。,(3) 速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。,(4) 各种因素相互制约,如载气流速增大,分子扩散项的影响减小,但同时传质阻力项的影响增大;柱温升高,有利于传质,但加剧了分子扩散的影响。,2019年5月30日1时49分,3. 分离度(resolution)柱的总分离效能指标,塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。什么情况下,相邻两组份能够被完全分离? 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响: 保留值之差色谱过
21、程的热力学因素; 区域宽度色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示:,2019年5月30日1时49分,色谱分离中的四种情况的讨论:, 柱效较高,K(分配系数)较大, 峰较窄,完全分离; K 不很大,柱效较高,峰较窄,基本上完全分离; 柱效较低,K 较大,但峰较宽,分离的不好; K 不很大,且峰又太宽,以致柱效低,分离效果更差。,2019年5月30日1时49分,分离度的表达式:,R = 0.8:两峰的分离程度可达89%; R = 1.0:分离程度98%; R = 1.5:达99.7%(相邻两峰完全分离的标准)。,2019年5月30日1时49分,令Wb(2)=Wb(1)=Wb(相邻两峰
22、的峰底宽近似相等), 引入相对保留值和塔板数,可导出下式:,2019年5月30日1时49分,讨论:,(1) 分离度与柱效 分离度与柱效的平方根成正比, r21一定时,增加柱效,可提高分离度,但组分保留时间增加且峰扩展,分析时间长; (2) 分离度与 r21 增大 r21是提高分离度的最有效方法,计算可知,在相同分离度下,当r21增加一倍,需要的n有效 减小10000倍。 增大 r21的最有效方法是选择合适的固定液。,2019年5月30日1时49分,色谱分离基本方程式,分离度受柱效(n)、选择性因子(a)和容量因子(k)三个参数的控制。可导出:,2019年5月30日1时49分,对于难分离物质对,
23、由于它们的分配系数差别小,可令Wb(2) Wb(1)=W, k1k2k,得,由,得,此即为基本色谱分离方程式,2019年5月30日1时49分,在实际应用中,往往用neff代替n。由于,即,可得,此式即基本色谱分离方程式的又一表达式。,2019年5月30日1时49分,例题:,在一定条件下,两个组分的调整保留时间分别为 85 s 和100 s。试计算若达到完全分离需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为0.1 cm,柱长是多少? 解: r21= 100 / 85 = 1.18 n有效 = 16R2 r21 / (r21 1) 2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547(块
24、) L有效 = n有效H有效 = 15470.1 = 155 cm 即柱长为1.55米时,两组分可以达到完全分离。,2019年5月30日1时49分,例题:,在一定条件下,两个组分的保留时间分别为12.2s和12.8s,计算分离度。要完全分离,所需要的柱长。 解:,分离度:,塔板数增加一倍,分离度增加多少?,2019年5月30日1时49分,12.4 气相色谱分离操作条件的选择,12.4.1 载气种类及流速的选择,1. 载气种类的选择 应综合考虑三个方面:载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。 载气摩尔质量,纵向扩散,柱效。 载气流速较大时,传质阻力项起主要作用,采用较小摩尔质量的载气(如H2)
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