无机化学 第六章你 氧化还原.ppt
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1、第 六 章,氧化还原,孙勤枢 教 授,化学教研室 Tel:0633-8108286(O) E-mail : 网址:http:/jp.jnmc.edu,氧化还原反应是化学反应中一类重要的反应,常常作为化学能和电能的来源。 氧化还原反应在生命活动密切相关。如机体能量的供应主要来自食物的氧化,药物在体内的代谢也包含氧化还原反应,因此它对于生命体的活动具有重要的意义。 在药物的制备、性质与功能的研究方面都有重要的应用。,第一节 氧化还原反应的实质,第二节 电池的电动势和电极电势,第三节 氧化还原平衡,第四节 影响电极电势的因素,第五节 元素电势图及其应用,【内容提要】,第一节 氧化还原反应的实质,一、
2、氧化与还原 二、元素的氧化数 三、氧化还原方程式的配平,一、氧化与还原 1. 氧化还原反应,氧化还原反应:反应物之间有电子转移的反应。,氧化(oxidation):物质失去电子的过程。 还原剂(reducing agent) :失去电子的物质。 还原(reduction):物质获得电子的过程。 氧化剂(oxidizing agent) :获得电子的物质。,Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+,氧化还原反应中,电子的转移是在还原剂和氧化剂之间进行的。,2.氧化还原半反应,Zn - 2e- Zn2+ 氧化半反应 Cu2+ + 2e- Cu 还原半反应,氧化还原反应可以根据电子的转移,可看作由
3、两个半反应构成。,如:Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+,氧化反应和还原反应同时存在,在反应过程中得失电子的数目相等。两个半反应偶合,完成整个氧化还原反应。,还原型:失去电子前(或获得电子后)的物质存在形式。氧化型:获得电子前(或失去电子后)的物质存在形式。 氧化还原电对(redox couple):半反应中互为依存的还原型和氧化型。,氧化还原电对的关系可表示为:,氧化型 + ne- 还原型 或 Ox + ne- Red,氧化还原电对通常简写成: 氧化型 / 还原型 或 Ox / Red 如:Cu2+/Cu;Zn2+/Zn; MnO4-/Mn2+。,二、元素的氧化数,物质之间之所以能够
4、发生氧化还原反应,其实质是各种原子的原子核吸引电子的能力不同。由此导致在反应的时候,外层电子会发生重排,也就是发生电子的得失过程,即氧化还原的反应过程。,碳在反应中并没有完全失去它外层的电子,只是与氧共用的电子对偏向于氧元素。 为了表示这种电子得失的关系,提出氧化数的概念。,按照1970年国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)对氧化数提出了如下的定义:,氧化数:是指某元素一个原子的表观荷电数,这种表观荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。,一般用阿拉伯数字表示氧化数,加“”或“”。在分子式中注明元素的氧化数时,一般用罗马数字表示,荷电数负值则在数值前加“”号,正号可省去
5、,如 II,II。,如:HCl,CO2等,分子中一个元素的氧化数取决于该元素成键电子对的数目和元素的电负性的相对大小。,例如:PBr3中,XP= +2.1, XBr= +2.9,可认为溴原子形式上得到一个电子,其氧化数为-1。磷原子形式上失去三个电子,其氧化数为+3 。,在离子化合物中,离子的正负电荷数就等于正、负氧化数。而在共价化合物中,把共用电子对指定给电负性更大的原子,这样得出的正、负电荷数就等于相应原子的氧化数。,确定氧化数的规则:,1. 单质中,元素的氧化值等于零。,2. 化合物中,所有元素的氧化数的代数和等于零。,3. 对于单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数;多原子离子中,所有元
6、素的氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数。,4. 根据元素的电负性,氢的氧化数一般为+1,氧一般为-2。,5. 所有元素中,氟的电负性最大,因此氟化物中,氟的氧化数均 - 1。,例如:试计算Na2S2O3(硫代硫酸钠)和Na2S4O6 (连四硫酸钠)中硫的氧化数。,解:Na2S2O3中S的氧化数为: (1) 2 3 (-2) 2X0, X2 Na2S4O6中S的氧化数为: (1) 2 6(-2 ) 4Y0, Y2.5,在Na2S4O6中,S4O62-离子的结构如下:,氧化数和化合价的区别:,1. 化合价必须是一个整数。化合价反映的是原子之间形成化学键的能力。,3. 用化合价还可以表示一个离子团
7、的电荷数,但氧化数只能表示一个元素的原子的氧化数。,例如,在Fe3O4中,Fe实际上存在两种价态:+2和+3价,其分子组成为:Fe2+3O3Fe+2O。,2. 氧化数是形式电荷数,所以可以为分数。 既可以表示一种元素所有的原子平均氧化数,又可以表示具体某个原子的氧化数。,根据氧化数的概念, 氧化还原反应的定义:,在化学变化中,因核外电子重排(电子得失或电子对偏移)而导致某些元素的氧化数在反应前后发生改变的化学反应。,氧化剂:反应物中元素氧化数降低的物质 还原剂:反应物中元素氧化数升高的物质 氧化:还原剂氧化数升高的半反应过程 还原:氧化剂氧化数降低的半反应过程,三、 氧化还原方程式的配平,(一
8、)氧化数法,氧化数法是根据在氧化还原反应中氧化剂和还 原剂的氧化数增减总数必须相等的原则来配平反应 方程式的方法。类似于化合价升降法。,(二)半反应法(离子电子法),根据氧化还原反应中的两个半反应电子得失总数必须相等的原则来配平反应方程式的方法。 如下反应,以电子离子法配平,如:KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2O,1. 写出未配平的离子方程式,2. 根据氧化还原电对,拆成两个半反应,MnO4- + Cl- Mn2+ + Cl2,还原半反应: MnO4- Mn2+,氧化半反应: Cl- Cl2,3. 配平半反应式(物料平衡和电荷平衡,即各原子的数目和电子的电荷、离子电荷总
9、数相等)。 可选择适当的介质,如用H2O、OH-、H配平半反应中O、H原子。,MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 2Cl- - 2e- Cl2 ,4. 按得失电子数相等原则配平离子反应方程式,2KMnO4 + 16HCl 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O + 2KCl,5. 加上未参与氧化还原反应的正、负离子,将配平的离子方程式改写为分子方程式。注意反应前后氧化值没有变化的离子的配平。所以得到,2:2MnO4- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O 5: 10Cl- - 10e- 5Cl2,在配平过程中,如果半反应式两边的氧原子数不等,可根据反应
10、的介质条件(酸碱性),添加H离子、OH-离子或H2O,以配平半反应式。,用离子电子配平法配平下列反应方程式,解: (1)写出离子反应式,MnO4- + SO32- SO42- + Mn2+,(2) 写出两个半反应:,MnO4- Mn2+ SO32- SO42- ,(3)配平两个半反应,(4) 配平离子反应方程式:,MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O - 2e- SO42- + 2H+ ,2KMnO4+ 5K2SO3+ 3H2SO4= 2MnSO4+ 6K2SO4+ 3H2O,(5) 完成反应方程式:,(三)两种配平方法的优缺点:,1. 氧化数法的
11、优点,(1)氧化数法的适用范围较广,对于电子得失不明显的反应同样能够适用;,(2)它可以不局限于水溶液中进行的反应。即使对于高温反应甚至熔融状态下物质之间的反应同样能够适用。,2. 半反应法的(离子电子法)优点,(1)在给定条件(介质的酸碱性)下,配 平复杂反应比较方便;,(2)在配平过程中更能揭示出电解质溶液发 生氧化还原反应的实质;,(3)大多数氧化还原反应是在水溶液中进行 的,学习离子电子法有助于掌握书写半反应式 的方法,而半反应式正是电极反应的基本反应式。,缺点: 离子电子法只适用于水溶液中的离子反应。,第二节 电池的电动势和电极电势,一、原电池与电极,原电池(primary cell
12、) :利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。 从理论上讲,任何自发进行的氧化还原反应都可以设计成原电池。,ZnCu2+(aq) CuZn 2+ (aq) rGm = -212.6kJ mol-1,(一) 原电池,以铜锌原电池为例:,每个金属片与含有相同离子的溶液组成一个半电池,也称为一个电极。,根据检流计指针偏转的方向可判断电子由Zn片流向Cu片。,负极(anode):在原电池中,输出电子的一极。 正极(cathode):在原电池中,接受电子的一极。,正极和负极分别发生如下的电极反应:,正极反应: 负极反应:,Cu2+ + 2e Cu (还原反应) Zn - 2e Zn 2+ (氧化反应)
13、,电池反应: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ (总反应),电池反应(cell reaction):由正极反应和负极反应所构成的总反应。,可以看出电池反应就是氧化还原反应,而正极反应就是还原半反应,负极反应就是氧化半反应。因此,氧化和还原半反应,又统称为半电池反应。,在线路中有电流流动说明两极之间存在着电势差,称为电池的电动势,用E池表示。,(二)电极和电池符号,原电池主要由两个电极、盐桥及导线构成 ,其中最复杂的就是电极部分。规定:,2. 一般把负极(如Zn片与Zn2离子溶液)写在电池表示式的左边,用“()”表明负极,正极(如Cu片与Cu2离子溶液)写在电池表示式的右边,用“()”表明
14、正极。,1. 电极或原电池物质均以化学式表示,溶液要标上浓度或活度(molL-1),若为气体物质应注明其分压(Pa)并表明温度。如不标出,则温度为298.15K,气体分压为100kPa,溶液浓度为1molL-1。,3. 以符号“”表示不同物相之间的接界,用 “”表示盐桥。同一相中的不同物质之间用“,” 表示。,4. 非金属或气体不导电,需外加惰性金属(如铂和石墨等)做电极导体。其中,惰性金属不参与反应,只起导电的作用。,按上述规定,CuZn电池可用如下电池来表示: (-)Zn(s)Zn2+(c1) Cu2+(c2) Cu(s)(+),参与电池反应的物质按所在相和各相接触顺序依次写出。,通常对于
15、任何一个氧化还原反应都可以设计 成一个电池。例如反应:,此反应可分解为两个半电池反应:,该电池表示式为:,(三)常用电极类型,将金属插入到其盐溶液中构成的电极。如: 银电极( Ag+ / Ag )。,1. 金属-金属离子电极,电极符号:Ag (s) | Ag+ (c),电极反应: Ag + (aq) + e Ag (s),上述锌电极,铜电极均属此类型。,最常见的有银氯化银电极。它是将表面涂有AgCl薄层的银丝插入1molL-1KCl(或HCl)溶液中构成。,2. 金属金属难溶盐阴离子电极,这类电极是将金属表面上覆盖一层该金属难溶盐(或氧化物),然后将其浸入含有该盐阴离子的溶液中构成。,电极符号
16、:Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(c),电极反应: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-,甘汞电极:Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl-(c),电极反应:Hg2Cl2(s) +2e 2Hg(s) + 2Cl-,3. 氧化还原电极:,将其还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极。它是将惰性电极(如铂或石墨)浸入含有同一种元素的不同氧化态的两种离子的溶液中构成的。如Pt插入含有Fe3离子及Fe2离子的溶液中,即构成Fe3/Fe2电极。,4. 气体离子电极:,将气体通入其相应的阴离子溶液中,因为气体不导电,需借助不参与电极反应的惰性金属(如铂Pt、石墨C等)起导电作用。
17、如:氢电极和氯电极。,二. 电极电势(electrode potential),(一)电极电势的产生,在Cu-Zn原电池中,用盐桥可以消除两个溶液的电势差,但是当把Cu电极和Zn电极用导线连接,后,电子会从Zn极流向Cu极,这说明两电极的电势是不同的,存在电势差。 电极电势产生的原因分析如下:,电极表面的金属离子在本身的热运动、水的溶剂化作用以及溶液中阴离子的吸引下,金属键被削弱,部分金属离子就会溶解进入溶液中,形成水合离子,相当于金属的氧化过程:,溶液中金属离子受金属表面负电子的吸引以及本身无规则的热运动,可以回到金属表面,并获得电子后又沉积在金属表面,相当于金属离子的还原过程:,当金属的溶
18、解速率和沉积速率达到相等时,金属和金属离子之间转化达到一个动态平衡:,达到平衡时,两相中电荷数不再改变,由于异性相吸,在金属和溶液相界面处就会形成类似电容器充电后的双电层结构,产生了一个恒定的电势差。,- - - - -,+ + + + +,+ + - - + - + - - + - +,由于双电层结构的建立而在金属和金属离子溶液之间产生的电势差,称之为金属的平衡电极电势。简称电极电势,用EOx/Red表示。,金属越活泼,金属的溶解趋势就越大,平衡时金属表面负电荷过剩越多,该金属的电极电势就越低;反之亦然。 并受温度、介质和离子浓度(或活度)等因素的影响。,电极电势主要取决于电极(金属)的本性
19、,,电极电势:,(二)标准电极电势,电极电势的大小,反映了构成该电极的电对中氧化型获取电子转变成还原型的趋势大小。,若知构成电池的两个电极的电极电势大小,1. 比较两电对中氧化型的氧化能 力或还原型还原能力的大小,2. 判断氧化还原反应进行的方向,3. 计算电池的电动势 E池= E正 E负,至今还没有办法能够准确测量单个电极的电极电势的绝对值。,可将选定的电极(参比电极)与其它电极组成原电池,来确定其它电极相对该参比电极的电极电势值。,根据IUPAC的建议,通常选择标准氢电极 (Standard Hydrogen Electrode,缩写为SHE)作为参比电极。,但只要选定一个电极做比较标准,
20、两个电极电势的相对大小可以比较。,2H+(aq) + 2e- H2(g) T=298.15K,p(H2)=100kPa c(H)=1 molL-1,1.标准氢电极,IUPAC规定在298.15K 时,标准氢电极的电极电势 为0V。即,“”代表标准态。,标准态:即温度为298.15K ,组成电极的各离,子的浓度为1molL-1,各气体的分压为100kPa。,2. 标准电极电势的测定,将各种电极做成标准电极,与SHE组成原电池,在标准状态下测出的该标准电池的电动势。,IUPAC建议电极电势应是下述电池的平衡电动势,Pt | H2(100kPa) |H+(a=1)待测电极,铜电极电极电位的测定:,由
21、实验测得该标准铜氢原电池的电动势为,根据电池连接的伏特表指针偏转的方向以及铜电极还原型物质(Cu片)质量增加的事实,可推断该原电池中铜电极发生的是Cu2+得到电子的还原反应,故铜电极为电池的正极;氢电极为电池的负极。,此原电池的电池符号为:,()SHE Cu2+(1mol L-1 ) Cu (s)(),电池反应为:Cu2+(aq) + H2(g) Cu (s) + 2H+ (aq),在相同条件下标准Zn电极与标准氢电极组成原电池,以测定Zn电极的标准电极电势。,() ZnZn2+(1mol L-1 ) SHE (),由实验可知,标准氢电极作为正极,标准锌电极作为负极。,1. 氧化数的概念和计算
22、,2. 氧化还原反应方程式的配平,3. 确定原电池中的正极、负极、电动势、正极反应、负极反应、电池反应,4. 电池符号。以化学式表示 ;负极、正极、电极物质按接触顺序;, ;非金属、气体加惰性电极,5. 电极电势的产生,上堂课要点,6. 标准电极电势,3. 标准电极电势表,将测得的各种电极的标准电极电势按一定的方式汇集在一起就构成了标准电极电势表。,标准电极电位表是按照电极电位由低到高的顺序排列的。 在标准氢电极以上的各电极电位都是负值 ,它们与标准氢电极组成电池时为负极; 在标准氢电极以下的各电极电位都是正值 ,它们与标准氢电极组成电池时为正极。,标准电极电位表(298.15K),氧化剂的氧
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