无机化学但 第八章 分子结构.ppt
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1、物质的性质,第八章 分 子 结 构 Molecular Structure,我们把分子内部直接相邻原子间的强的相互作用力称为化学键(Chemical bond)。,化学键有三种类型: a.离子键 (ionic bond) b.共价键 (covalent bond) c.金属键 (metal bond),分子的几何形状及晶体结构, 第一节 离子键 第二节 共价键* 第三节 分子的几何形状与物理性质* 第四节 分子间作用力* 第五节 晶体结构,【内容提要】,第一节 离子键,离子键(ionic bond) :相反电荷的正、负离子通过静电作用而形成的化学键。,一、离子键的形成与特点*,(一)离子键的形
2、成,(二)离子键的本质及特点,离子键的本质是静电作用力。,离子键的特点:没有方向性和饱和性。,a.与任何方向电性不同的离子相吸引,所以无方向性。,b.只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性。,形成离子键重要条件:两成键原子的电负性差值较大。,注意: 当形成离子键的两元素电负性差x1.7时,离子性50,百分之百的离子键是没有的,离子键中有共价成分,共价键中也有离子性,只是主次不同而已。,二、晶格能 (Lattice energy),离子键的强度是吸引力与排斥力*的平衡结果。通常用晶格能来衡量。,晶格能:在标准状态下(298K),将1mol离子晶体转化为气态离子所吸收的能量。(U),离子的电荷
3、越高,半径越小,晶格能也越大,化合物越稳定,离子化合物的熔点和沸点也就越高。,NaCl (s) Na+ (g) + Cl- (g) U=788kJmol-1,晶格能的计算:玻恩 哈伯循环,U = - + D + S+ I - A,= S+ D+I+(-A)+(-U),三、离子的电荷、电子构型和半径,(一)离子的电荷:原子在形成离子化合物过程中,失去或得到的电子数。,(二)离子的电子构型:是指离子的电子层结构。主要是外层电子层结构,2电子构型 离子最外层电子为s2 如Li+ Be2+,8电子构型* 离子最外层电子为ns2np6 如Na+ ;K+,18电子构型* 离子最外层电子为ns2np6nd1
4、0 如:Cu+、Ag+。,18+2电子构型* 离子最外层电子为(n-1)s2 (n-1) p6 (n-1) d10ns2 如:Sn2+, Pb2+ 。,9-17电子构型 离子最外层电子为ns2np6nd1-9 如:Fe2+ 。,(三)离子的半径:,在离子晶体中,假定阴、阳离子是相互接触的,阴、阳离子中心之间的距离(称为核间距)就是两种离子半径之和。 阴、阳离子的核间距可以通过X射线衍射实验得到。,两离子核间距d=rA+rB,rA,rB,离子半径的变化趋势:,1. 周期表中同一周期正离子的半径随电荷数的增加而减小,例如,Na+ Mg2+ Al3+;负离子的半径随电荷数的减小而减小。,2. 同一主
5、族元素离子的半径自上而下递增。例如,Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+,3. 相邻两主族左上方和右下方两元素的正离子的半径相近,(对角线原则)。例如: Li+ 和 Mg2+,Na+和Ca2+。,4. 同一元素正离子的电荷数增加则半径减小。例如:Fe2+ Fe3+,5.正离子的半径较小,约在10170pm之间,而负离子的半径较大,约在130260pm之间。,6. 镧系和锕系收缩:象原子半径一样,相同正价的镧系和锕系阳离子的半径随原子序数的增加而减小。,7. 对同一副族的元素来说,离子半径没有简单的变化规律。,近代实验表明,即使在由电负性最小的铯和电负性最大的氟形成的最典型的离子型化合物氟化铯中
6、,键的离子性也不是百分之百,而只有92%。 我们可以用离子性百分数来表示一个化学键的离子性的相对的大小(相对共价性)。,四、离子极化现象,形成离子键的重要条件是两成键原子的电负性差值较大。 元素的电负性差值越大,它们之间形成化学键的离子性越大。,图8-2 AB型化合物单键的离子性百分数与电负性差值的关系*,离子性百分数,当带有相反电荷的离子相互接近时,离子间除存在库仑引力外,还能在相反电荷的作用下使原子核外的电子运动发生变形,偏离原来的球形分布,这种现象叫做离子极化。 异号离子本身电子运动发生变形的性质叫做离子的变形性(即可极化性)。它们之间的相互作用如下图所示。,图 离子的极化作用和变形性示
7、意图,正离子和负离子同时具有极化作用和变形性两种性质。对于正离子来说,极化作用占主导(个别离子半径较小的阴离子F-离子也具有极化作用),而对负离子来说,变形性占主导。,正离子和负离子相互极化后,部分电子云分布在两者之间,使离子键产生了共价性。,相互极化越强,电子云重叠的程度也越大,键的极性也越弱,键长缩短,从而由离子键过渡到共价键。,一、离子键 阴阳离子靠静电作用力结合而形成的化学键叫离子键,离子键的本质是静电作用力。 离子键既无方向性、也无饱和性, 晶格能可以衡量离子键的强弱。晶格能大小决定于离子电荷和离子半径。离子电荷越高、 半径越小,离子键越强; 离子的电子构型 8电子构型 ; 18电子
8、构型, 18+2电子构型;9-17电子构型 离子极化现象 离子性百分数,第二节 共价键* (covalent bond),经典Lewis路易斯学说,现代价键理论,杂化轨道理论,价层电子对互斥理论,分子轨道理论,一、经典路易斯学说 (Lewis theory),1916 年,美国科学家 Lewis 提出原子间共用电子对成键的概念。,同种元素的原子以及电负性相近的原子间可以通过共用电子对形成分子。 共用一对电子形成单键,共用两对或三对电子形成双键或三键。 共价键(covalent bond):原子通过共用电子对形成的化学键。,路易斯结构式:利用小黑点代表电子(或用短线代表一对成键电子对)表示出分子
9、中原子周围的价层电子,并结合惰性气体8电子稳定结构的事实,确定一些分子或离子的结构式。例如:,经典Lewis理论的贡献: 提出了一种不同于离子键的新的键型,解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。,经典Lewis理论的局限性: 不能说明为什么两个带负电荷的电子不互相排斥反而互相配对,也不能解释为什么共用电子对就能使两个原子结合成共价键的本质原因。还不能解释分子的某些性质。如:O2分子的磁性。 1927年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2 ,解决了两个氢原子之间的化学键本质问题现代共价键理论。,二、 现 代 价 键 理 论 (valence bond theor
10、y, VBT),共价键的本质 共价键的特点 共价键的类型 键参数,(一)共价键的本质 氢分子的形成,H2的基态和排斥态中两核间的电子云分布:,量子力学计算得到的核间距及其能量与实验测定值基本吻合。,Heitler-London从理论上解释了氢分子稳定的原因: 两个原子接近时,只有自旋方向相反的单电子可以相互重叠(两原子轨道重叠),使电子云密集于两核间,系统能量降低,形成稳定的共价键。 1930年,L.Pauling等人在此基础上,建立了现代价键理论( valence bond theory ,VBT),又称电子配对理论。,共价键的形成条件: 1. 只有自旋方向相反的未成对电子 (单电子) ,可
11、以配对形成稳定的共价键。 2.成键电子的两原子轨道尽可能达到最大重叠。轨道重叠程度愈大,两核间电子的概率密度愈密集,系统能量降低越多形成的共价键愈稳定。这称为原子轨道最大重叠原理。,(三)共价键的特点: 1.共价键的饱和性 自旋方向相反的单电子配对形成共价键后,就不能再和其它原子中的单电子配对。所以,每个原子所能形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目。例如:两个氯各有一个未成对电子,它们可以配对形成单键(Cl-Cl)。 2.共价键的方向性 成键电子的原子轨道在空间都有一定的形状和取向。两原子轨道只有沿一定的方向靠近才能达到最大程度的重叠,才能形成稳定的共价键。,因为各原子轨道在空间分布方向
12、是固定的,为了满足轨道的最大程度重叠,原子间形成的共价键,必然要具有方向性。*,(三)共价键的类型,由于成键原子轨道重叠方式的不同,形成了两种不同类型的共价键。,1. 键: 两原子轨道沿键轴(成键原子核连线)方向进行同号重叠(头碰头)。,两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠(肩并肩)*。,2. 键,“肩并肩”,由两个p 轨道重叠形成的键叫p-p 键。 由p轨道与d 轨道重叠形成的键叫p-d 键。,由于键的轨道重叠程度小于 键,所以键的键能通常小于 键,稳定性也较低,两原子形成共价键时,优先形成 键。,(四)键参数,1. 键能(E):在100kPa、298K、将1mol理想气体AB分子解离
13、成为理想气体A原子和B原子,这一过程的标准摩尔反应焓变称作键能。又称作键焓。单位为kJmol-1 。它表示键的牢固程度。,对于双原子分子来说,键能也就是解离能(D)。,化学键的性质在理论上可由量子力学计算作定量的讨论,也可以通过表征键性质的某些物理量来描述,如:键长、键角、和键能等,这些物理量统称为键参数。,有时分子中有几个同样的键,如水分子有两个同样的O-H键断开有先后,当一个O-H断开后,余下的部分可能有电子的重新排布,因此两步分解所需能量不同:,H2O(g) H(g) + OH(g) H1 = 501.87 kJmol-1 OH(g) H(g) + O (g) H2 = 423.38 k
14、Jmol-1,可取两步的平均值为两个等价的O-H键的键能值。,E(O-H) = = 462.62 (kJmol-1),在下列过程中: HCOOH(g) HCOO(g) + H(g) H1 = 431.0 kJmol -1,同样的键在不同的分子中键能有差别,但一般来说差别不大。我们可以取不同分子中键能的平均值,作为平均键能。例如,O-H键的平均键能为463kJmol-1。平均键能常简称为键能。,注意:多重键的键能不等于相应单键键能的简单倍数。这是因为单键一般是指双原子之间的普通 键,而多重键有 键和键。,例如:C-C单键的键能是345.6kJmol-1,而CC的键能是835.1kJmol-1,不
15、等于3345.6 kJmol-1。,2. 键长(L): 是指构成共价键的两个原子的核间距离。*,通常A=B双键的键长约为A-B单键键长的85% -90%,AB 三重键的键长约为A-B单键键长的75%-80%。,理论上,用量子力学的方法可以计算键长。实际上,复杂分子的键长多数是通过光谱学方法或晶体结构分析方法测定得到。,3. 键角(): 分子中键和键之间的夹角叫键角。,键角是反映分子空间结构的重要因素之一。如果知道了一个分子的所有键长和键角数据,那么这个分子的几何构型也就知道了。,例如:二氧化碳中OCO键角等于180,可以知道二氧化碳分子是直线型的,而且两个C-O键长相等,是一个对称分子。,键角
16、可以通过实验测定,可以根据波函数计算,也可以利用VSEPR模型定性估算。,价键理论的优点:,价键理论继承了路易斯共享电子对的概念,阐明了共价键形成的过程和本质,并成功的解释了共价键的方向性、饱和性等特点。,CH4的分子结构,为了解释上述事实,著名化学家鲍林提出了杂化轨道理论,对价键理论进行了补充。,为什么H2O中O-H键的键角不是90度而是104度28分?,二、现代价键理论 1.共价键的本质 两个原子接近时,只有自旋方向相反的单电子可以相互重叠(两原子轨道重叠),使电子云密集于两核间,系统能量降低,形成稳定的共价键。,共价键的形成条件: (1)只有自旋方向相反的未成对电子 (单电子) ,可以配
17、对形成稳定的共价键。 (2) 成键电子的两原子轨道尽可能达到最大重叠。轨道重叠程度愈大,两核间电子的概率密度愈密集,系统能量降低越多形成的共价键愈稳定。这称为原子轨道最大重叠原理。 2.共价键的特点,3.共价键的类型 原子轨道沿着键轴方向“头碰头”的重叠,形成键*。图8-5 原子轨道沿着键轴方向“肩并肩”的重叠,形成键。*图8-6 4.键参数 描述化学键性质的物理量称为键参数,常见的键参数有键能、键长、键角。,杂化轨道理论认为: 原子轨道在成键的过程中并不是一成不变的。同一原子中能量相近的的几个原子轨道,在成键过程中可重新线性组合,形成相同数目的新的原子轨道,而改变了原来原子轨道的状态(能量和
18、状态),这一过程称为杂化(hybridization)。 形成的新的轨道叫杂化原子轨道(hybrid atomic orbital)。简称杂化轨道。,(五)杂化原子轨道,杂化轨道理论要点:*,1. 原子在成键时,同一原子中能级相近的原子轨道可参与杂化组成新轨道。,2. 形成的杂化轨道数等于参与杂化的原子轨道数。即杂化前后轨道数目不变。,3. 杂化改变了原子轨道的形状。杂化轨道一头大,一头小,轨道之间呈最大夹角分布,有利于轨道最大重叠。有更强的方向性和更强的成键能力。,ns、np或ns、np、nd 或 (n-1)d、ns、np,1.s和p原子轨道杂化,(1)sp杂化轨道:1个s轨道和1个p轨道杂
19、化得到两个等同的sp杂化轨道。每个轨道含有0.5s和0.5p的成分,两个轨道间的夹角为180。例如:,基态Be价层电子排布:2s2,在BeCl2分子形成中,Be原子轨道的杂化过程如下:,Be原子的每个sp杂化轨道分别与Cl原子的3p轨道重叠,形成两个 键,生成BeCl2分子。由于采用sp杂化,轨道间的夹角为180,所以BeCl2分子的几何构型为构型为直线型。,BeCl2分子的轨道重叠图,BeCl2分子的形状,(2) sp2杂化轨道:由1个s轨道与2个p轨道杂化得到3个等同的sp2杂化轨道。每个轨道含有1/3 s和2/3 p的成分,3个轨道处于同一平面,每个轨道间的夹角为120。例如:,在BF3
20、分子形成中,B原子轨道的杂化过程如下:,基态B价层电子排布: 2s22p1,B原子的3个sp2杂化轨道分别与三个F原子的2p轨道重叠,形成3个 键,生成BF3分子。由于采用sp2杂化,轨道间的夹角为120,所以BF3分子的几何构型为构型为平面三角形。,BF3分子的轨道重叠图,BF3分子的形状图,基态C价层电子排布: 2s22p2,(3)sp3杂化杂化轨道:由1个s轨道和3个p轨道杂化得到4个等同的sp3杂化轨道。每个轨道含有1/4 s和3/4 p的成分, sp3杂化轨道分别指向四面体的4个顶角,4个轨道彼此间的夹角为10928。例如:,在CH4分子形成中,C原子轨道的杂化过程如下:,C原子的4
21、个sp3杂化轨道分别与四个H原子的1s轨道重叠,形成4个 键,生成CH4分子。因H原子是沿着杂化轨道伸展方向重叠,因此甲烷的空间构型为正四面体。,CH4分子的轨道重叠图,CH4分子的形状图,2.等性杂化和不等性杂化,在NH3分子中,N原子的外层电子排布为2s22px12py12pz1。 按照电子配对理论,它能利用3个p轨道成键,键角90。 但是实验测得的HNH 键角为107.3 ,接近正四面体构型109.5 。因此设想, NH3分子中N原子1个2s轨道和3个2p轨道进行sp3杂化。,N原子中已成对的电子,称为孤对电子。孤对电子因为未参与成键作用,电子云密集于N原子周围,因此孤对电子所占据的杂化
22、轨道含有较多的2s轨道成分,其它杂化轨道含有较多的2p轨道成分。,并且孤对电子的电子云对N-H 键电子云的斥力较强,使 3 个N-H 键之间的夹角由109.5减小至107.3 。,H2O分子中,O原子的外层电子排布为2s22px22py12pz1,有2s22px2两对孤对电子。 H2O分子中HOH键角为104.5 ,几何构型是V型。,杂化轨道理论认为:水分子中的 O原子也是进行sp3杂化,只是所得的4个杂化轨道中,有2个杂化轨道各容纳1对电子,另外各容纳1个电子。两个单电子分别与两个H原子形成2个O-H 键。,因孤对电子的电子云对O-H 键电子云的斥力较强,使HOH键角为104.5 。因此H2
23、O分子的几何构型是V型。,等性杂化:杂化后所得各杂化轨道中所含各种原来轨道的成分都相等,此类杂化叫做等性杂化。,不等性杂化:杂化后所得各杂化轨道中所含各种原来轨道的成分不相等,此类杂化叫做不等性杂化。例如N原子O原子中,有孤对电子所占据的原子轨道参与的杂化。,杂化轨道除sp型外,还有dsp型(利用(n-1) d、 ns、 np轨道) 和spd型(利用ns、np、 nd轨道)。,杂化轨道的类型与分子的空间构型,有d轨道参与的杂化轨道*,SF6的分子结构,3.离域键,杂化轨道理论丰富和发展了价键理论,或者是对价键理论的补充和完善。,头碰头,形成键 键:ss sp pp,肩并肩,形成键 键:pypy
24、 pzpz,键 与键的比较,三、分 子 轨 道 理 论 (molecular orbital theory, MOT ),价键理论(分子轨道理论)的局限性。 1. 缺乏对分子整体的认识(仅考虑外层或价层电子的成键情况)。 2. 不能解释B2 、O2 的磁性及H2+能够存在?,1932年,美国化学家 Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论分子轨道理论。该理论注意了分子的整体性,因此较好地说明了多原子分子的结构。 目前, 该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。,(一)分子轨道的形成及理论要点,1.分子轨道理论假定分子轨道是由所属原子轨道的线形组合。即相加、相减
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