结构化学 第没一章 导论.ppt
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1、结构化学基础,基于杯芳烃的荧光传感器,金属配合物纳米笼,功能性树枝状大分子,结构化学,任务 经典定义 结构化学是研究原子 、分子和晶体的微观结构,研究原子和分子运动规律,研究物质的结构和性能关系的科学。 化学的新定义 化学是主要研究从原子、分子片、分子、超分子,到分子和原子的各种不同尺度和不同复杂程度的聚集态和组装态的合成和反应,分离和分析,结构和形态,物理性能和生物活性及其规律和应用的自然科学 徐光宪 从实验学科向理论学科的转变 1998年诺贝尔化学奖获得者Kohn和Pople认为:“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具,将化学带入一个新时代,在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分
2、子体系的性质。化学不再是纯粹的实验科学了”,Nobel Prizes - in structural chemistry,维兰德(18771957) 德国化学家 1924年测定了胆酸及多种同类物质的化学结构,于1927年获奖。胆酸存在于动物胆汁中,在人体内帮助油脂的水解和吸收,降低血液中胆固醇含量 H.费舍尔(18811945) 德国化学家 1921至1929年测定了血红素结构,指出血红素参与生物体内氧的输送;1927至1939年确定了叶绿素的分子结构。于1930年获奖,Nobel Prizes- in structural chemistry,赫兹伯格(19041999) 加拿大物理化学家
3、1928至1971年运用光谱学阐明了多种分子的电子结构 与运动,特别是在自由基的研究中取得了卓越成就, 促进了物理化学、量子化学、天体物理学的发展。于 1971年获奖 卡尔(1918) 美国物理化学家 50年代初豪普特曼与卡尔合作开发了应用 X射线衍射确定物质晶体结构的直接计算法,为分子晶体结构测定作出了开创性的贡献,于1985年获奖,克卢格(1926)英国生物化学家 1968年将电子显微镜和X射线衍射法两种技术结合起来, 发明了显微影像重组技术,于1982年获奖。该技术为 测定生物大分子结构开创了一条新路,Chemical crystallography single crystal ana
4、lysis,Stoe IPDS Image Plate Diffraction System,single crystal size 0.5 mm,KappaCCD X-ray Crystallography Facility,Chemical crystallography single crystal analysis,Diffraction image from a single crystal,Stoe IPDS Image Plate Diffraction System,Chemical crystallography powder analysis,STADI-P Stoe Po
5、wder diffractometer,powder sample in glass capillary,powder,Chemical crystallography powder analysis,Diffraction image from a powder,powder,Assembly of Coordination Nanotube,Hg4Cl8(bbimms)4(DMSO)2 - Nanotube,Nanocage,Protein,结构化学学习,怎 样 学 13+2+1原则 3种理论:量子理论,化学键理论,点阵理论 3种结构:原子结构,分子结构,晶体结构 3个基础:量子化学基础,
6、对称性原理基础,结晶化学基础 2个因素:电子因素,空间因素 1条主线:结构决定性能,性能反映结构 2理解为主,记忆为辅 (预习- 复习 - 总结) 3发展的观点 分子超分子,微观介观(纳米)宏观,相对论?光速不变? 教 学 安 排 42学时,2学分。 评定成绩办法 : 总评成绩 = 期中考35% + 期末考45% + 平时成绩20% 讲授办法:授课 + 实习 + 自学(小结) 考试方式: 闭卷,课程小结。,教材和参考书目,周公度、段连运:结构化学基础,北京大学出版社,2008年,第四版。 徐光宪、王祥云:物质结构,高等教育出版社,1987年,第二版。 潘道皑、赵成大和郑载兴:物质结构,高等教育
7、出版社,1989年,第二版 倪行: 物质结构学习指导,科学出版社, 1999年。 封继康,基础量子化学原理,高等教育出版社,1987年。 周公度,晶体结构测定,科教出版社,1981年。 江元生,结构化学,高等教育出版社,1997年。,第一章 量子化学基础知识,1.1 微观粒子的运动特征 经典物理学遇到了难题 19世纪末,物理学理论(经典物理学)已相当完善: Newton力学 Maxwell电磁场理论 Gibbs热力学 Boltzmann统计物理学 上述理论可解释当时常见物理现象,但也发现了解释不了的新现象 “物理学上空的两朵乌云”,- W. Thomson(开尔文勋爵),黑体辐射,黑体是一种能
8、全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。带有一微孔的空心金属球,非常接近于黑体,进入金属球小孔的辐射,经过多次吸收、反射、使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时,空腔壁会发出辐射,极小部分通过小孔逸出。 黑体是理想的吸收体,也是理想的发射体。当把几种物体加热到同一温度,黑体放出的能量最多(IR - UV各种波长的光)。且对于不同温度的曲线,随温度增加,Ev增大,且其极大值向高频移动。 经典解释: Rayleigh-Jeans(瑞利-金斯)- 分子物理学的能量按 自由度均分原则推得辐射强度公式,低频符合 Wein(维恩)- 假设辐射波长分布类似Maxwell的分子 速度分布,高频符合,Wi
9、en(维恩)曲线,能量,波长,实验曲线,Rayleigh-Jeans(瑞利金斯)曲线,黑体辐射能量分布曲线,能量量子化 1900 Planck,黑体辐射能量做简谐振动,只发射或吸收频率为、数值为 = h 的整数倍的电磁能,发射能量可以等于 0 h , 1 h , 2 h ,n h (n为整数),出现概率比: 频率为的能量振动的平均能量为: 单位时间、单位表面积上辐射的能量,T黑体绝对温度(K、T= t + 273k) C光速 (2.998108 ms-1 ) h普朗克常数, 6.62610-34 JS K波尔兹曼常数(Bolfzmann), 1.38010-23 JK-1,黑体辐射频率为 的能
10、量,其数值是不连续的,只能是 hv 的整数倍即能量量子化。,Planck能量量子化假设的提出,标志着量子理论的诞生,光电效应和光子学说,光的本质 微粒说(Newton):光直线行进,直线运动 波动说(Huygens):光可以干涉、衍射,两束光可以交叉穿过而互不干扰,与实物有不可介入性不同,有动量、动能、空间连续分布 19世纪Maxwell发展波动说,建立电磁波理论 光电效应 -光照在金属表面上,使金属发射出电子的现象。 只有当照射光的频率超过某个最小频率(即临阈频率)时,金属才能发射光电子,不同金属的临阈频率不同。 随着光强的增加,发射的电子数也增加,但不影响光电子的动能。 增加光的频率,光电
11、子的动能也随之增加。 1905 Einstein将能量量子化应用于电磁波,提出光子说。 光是一束光子流,能量量子化,与频率成正比: = h 光子有质量,不同频率光子有不同质量,光子静止质量为零。 按相对论质能联系定律: 光子有一定动量 光的强度取决于光子的密度,光电效应解释,当 hv W时,从金属中发射的电子具有一定的动能,它随的增加而增加,与光强无关。 所以光具有波粒二象性 = h , p = h/ , p 粒性, v, 波性,频率为 的光照到金属,金属中的电子受到一个光子的撞击,产生光电效应,光子消失,能量hv转移给电子,一部分用于克服金属缚束力,一部分表现为动能:,W 脱出功,hv0 E
12、k光电子动能,m2/2,实物微粒的波粒二象性,波粒二象性是微观粒子的基本特性,这里所指的微观粒子既包括静止质量为零的光子,也包括静止质量不为零的微粒,如电子、质子、原子和分子等。 1924年de Broglie(德布罗意)受光的二象性启发,提出实物微粒的波粒二象性假设,三年后被C.J.Davisson(戴维孙)等人用电子衍射实验证实。 de Broglie的假设内容有: E = h , p= h/ 这样实物微粒在以大小为p = mv 的动量运动时,其波长 =h/p=h/m 此即de Broglie关系式, 为德布罗意波的波长。,实物微粒的波粒二象性,描述实物粒子与光子运动规律的有关计算公式:
13、实物粒子 光 子 比较上述两者公式可见,其主要差别在于: 1.光子的=c/ ,c既是光的传播速度,又是光子的运动速度;实物粒子=u/,u是德布罗意波的传播速度(又称相速度),它不等于粒子的运动速度 (又称群速度), =2u。 2.光子:p=mc ,E=pcp2/2m ; 实物粒子:p=mv ,E=p2/2mp 。,实物微粒的波粒二象性,实例1: 运动速度为1.0106ms-1的电子的de Broglie波波长为 这个波长相当于分子大小的数量级,说明原子和分子中电子运动的波效应是重要的。而宏观粒子,如质量为1.010-3kg的宏观粒子以1.010-2 ms-1的速度运动时,经计算= 7.010-
14、29 m,观察不到波动效应。,实物微粒的波粒二象性,1927年以后,许多科学家相继进行了各种电子、中子、质子等微观粒子的衍射实验,充分证明了实物微粒具有波性。 1. 微粒波代表的物理意义: 微粒波的强度反映粒子出现概率的大小,称为概率波。 一切微观体系都是粒性和波性的统一。,2.波粒二象性的统计解释,大几率地带,电子衍射图,实物微粒波的应用 电子显微镜:分辨率决定于波长,0.04,实际上由于透镜象差的限制,目前可分辨几个。 电子衍射:e带电,与物体相互作用强,穿透性差,用于固体表面分析,研究腐蚀、催化等,也用于气体分子研究。 中子衍射:含氢有机化合物分析。,许多相同粒子在相同条件下实验,粒子在
15、同一时刻并不处在同一位置。,用单个粒子重复,粒子也不在同一位置出现。,不确定性关系(测不准原理),不确定度又称测不准关系或测不准原理,它是由微观粒子本质特征决定的物理量间相互关系的原理,它反映了微粒波的一种重要性质。因为实物微粒具有波粒二象性,所以从微观体系得到信息会受到某些限制。例如一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量(即不能同时确定时间和能量)。,测不准关系式的导出,D,结论:对于微观粒子,不能同时用确定的位置 和动量来描述。,海森伯不确定关系:,有时也可用xpx h4 表示。这就是不确定度关系式。它表明具有波性的粒子,不能同时有确定的坐标和动量,当它的某个坐标越精确,其相应的动量就越不确
16、定,反之亦然。而两个量的不确定程度的乘积约为h 的数量级。,同样,时间t和能量E的不确定度也有类似不确定度关系 Eth4 E是能量在时间t1和t2时测定的两个值E1和E2之差,它不是能量在给定时刻的不确定量,而是测量能量的精确度E与测定时间t二者之间所应满足的关系。,例:试比较电子和质量为10g的子弹位置的不确定量,假设它们在x方向都以速度200m/s运动,速度的不确定度在0.01%内。,解:,电子:,子弹:,宏观物体在任意一时刻t,它的坐标和动量都有确定值pxm(dxdt),经dt时间间隔后,粒子的位置变为xdxxpxdtm。因此在时间进程中,粒子沿着确定的轨道运动。 而由不确定度关系可见,
17、微观粒子的x和px不可能同时有确定值,正好说明它不存在确定的运动轨迹,这也是具有波性的微观粒子本质上区别于宏观物体的标志。 比较微观粒子和宏观物体的特性,可见: (1)测不准(两象性):宏观物体同时具有确定的坐标和动量,可用牛顿力学描述;微观粒子没有同时确定的坐标和动量,需用量子力学描述。 (2)统计性:宏观物体有连续可测的运动轨迹,可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨;微观粒子具有概率分布的特性,不可能分辨出各个粒子的轨迹。 (3)量子性:宏观物体可处于任意能量状态,体系能量可以是任意的、连续变化的数值;微观粒子只能处于某些确定的能量状态,能量只能是分立的,量子化的。 (4)判别标准:不确定度关
18、系对宏观物体无实际意义,在不确定度关系式中,Planck常数h可当作0;微观粒子遵循不确定度关系,h不能看作0。所以,可以用不确定度关系式作为区分宏观物体和微观粒子的判别标准。 直径处于nm(纳米)量级的粒子,常出现既不同于宏观物体、又不同于微观粒子的特性,称为介观粒子。,量子力学诞生了!,为了解释经典力学不能解释的微观粒子波粒二象性、测不准原理等现象,以E.Schrdinger为代表的科学家们创立了量子力学。量子力学是描述微观体系运动规律的科学,它充分体现了微观粒子波性和粒性的统一及相互制约。,量子力学的发展历程,普朗克(18581947)德国物理学家 1900年提出量子假说,1906年建立
19、经典量子论的理论基础。量子论的诞生使物理学进入了一个新的时代。他因此于1918年获奖 爱因斯坦(18791955)德裔美国物理学家 1905年提出了“光量子说”,于1921年获奖。他发展了量子理论,创立了相对论,德布罗意(18921987) 法国物理学家 1924年首先提出电子和原子中的其他物质组成都具有波动性,并进而提出“通常”的物质也应具有波粒二象性的物质波思想。于1929年获奖,量子力学,海森堡(19011976) 德国物理学家 1925年建立了量子理论第一个数学描述矩阵力学, 1927年提出著名的“测不准原理”,为现代量子论的建立铺下了奠基石。于1932年获奖 薛定谔(18871961
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