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1、化工分离过程 Chemical Separation Processes,第二章 单级平衡过程,2,第二章 单级平衡过程,3,第二章 单级平衡过程,主要内容及要求: 1. 相平衡常数计算:状态方程法,活度系数法 2. 泡点、露点计算 (1)泡点计算:在一定P(或T)下,已知xi,确定Tb(或Pb)和yi。 (2)露点计算 3. 等温闪蒸计算:给定物料的量与组成,计算在一定P和T下闪蒸得到的汽相量与组成,以及剩余的液相量与组成。,4,第二章 单级平衡过程,2.1 相平衡 2.1.1 相平衡关系 2.1.2 相平衡常数的计算 2.2 多组分物系的泡点和露点计算 2.3 闪蒸过程的计算,5,2.1.
2、1 相平衡关系,相平衡条件(准则): 各相的温度、压力相同,各相组分的逸度也相等。,6,2.1.1 相平衡关系,汽液相平衡关系,将逸度和实测压力、温度、组成等物理量联系起来,引入逸度系数和活度系数。,基准态下组分i的逸度,7,2.1.1 相平衡关系,两种常用的汽液相平衡关系表达式:,计算相平衡常数的两个基本关系式,8,2.1.1 相平衡关系,相平衡关系的表示方法:,1. 相图,2. 相平衡常数,9,2.1.1 相平衡关系,分离因子,分离因子评价体系分离难易程度,与1的偏离程度表示组分之间分离的难易程度。 精馏中,分离因子又称为相对挥发度,相对于汽液平衡常数而言,分离因子对温度和压力的变化不敏感
3、,可近似看作常数,使计算简化。,10,2.1.2 相平衡常数的计算,汽液平衡常数:,两种常用的汽液相平衡关系表达式:,求取相平衡常数的两种方法:,状态方程法;活度系数法。,11,2.1.2 相平衡常数的计算,状态方程法:,汽液相平衡关系:,相平衡常数:,汽相:,液相:,应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。,12,2.1.2 相平衡常数的计算,以 V、T 为独立变量的状态方程表达式:,以 P、T 为独立变量的状态方程表达式:,以上两方法作用相同,视方便而用。对状态方程的选择不同以及同一状态的混合规则不同,逸度系数的具体表达式多种多样。,(2-16),(2-15),13,2.1.2 相平衡常
4、数的计算,几种状态方程(VDW、RK、SRK、PR等)推导的逸度系数计算,范德华方程:,混合物中组分逸度系数:,其中:,其他状态方程的计算可参考相关热力学教材,14,2.1.2 相平衡常数的计算,活度系数法:,汽液相平衡关系:,相平衡常数:,汽相:,液相:,如何求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数是计算相平衡常数的关键。,15,2.1.2 相平衡常数的计算,1、基准态逸度 fiOL:,(1)可凝组分基准态逸度:,代入,fiOL 在系统T、P下液相中纯组分i的逸度。 即基准态是与系统具有相同T、P和同一相态的纯i组分。,? 如何求取纯组分i的逸度,活度系数等于1的状态,16,2.1.2 相
5、平衡常数的计算,纯组分i的逸度:,对气、液、固组分均适用。,用于计算纯组分i的逸度:,(2-20),17,2.1.2 相平衡常数的计算,纯组分i在一定温度的饱和蒸汽压下的逸度系数,纯液体组分i在系统温度下的摩尔体积,与压力无关,(2-21),校正饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离。,Poynting因子,校正压力对饱和蒸汽压的偏离。,纯组分i的逸度:,18,2.1.2 相平衡常数的计算,(2)不可凝组分基准态逸度:,代入,(2-23),或:,(2-24),亨利定律,一般来说,亨利常数H不仅与溶剂、溶质的性质和系统温度有关,而且还与系统压力有关。在低压下,溶质组分的逸度近似等于它在气相中的分压,
6、亨利常数不随压力而改变。,19,2.1.2 相平衡常数的计算,对于由一种溶质(不凝性组分)和一种溶剂(可凝性组分)构成的两组分溶液,通常: 溶剂的活度系数按 xi1,i1定义基准态; 溶质的活度系数按 xi0,i1定义基准态。 由于两组分的基准态不同,称为不对称型标准化方法。,小结:,20,2.1.2 相平衡常数的计算,2、液相活度系数 i:,活度系数i由过剩自由焓GE推导得出:,如有适当的GE的数学模型,则可求i的表达式。,化工热力学中溶液的热力学研究内容,21,2.1.2 相平衡常数的计算,(1) Margules单参数方程,(2) VanLaur方程(两参数),过剩自由焓:,活度系数方程
7、:,22,2.1.2 相平衡常数的计算,(3)Margules二参数方程,过剩自由焓:,活度系数方程:,23,2.1.2 相平衡常数的计算,应用局部组成概念的活度系数方程:,(4)威尔逊(Wilson)方程,过剩自由焓:,二元物系,24,2.1.2 相平衡常数的计算,多元物系,参数,为威尔逊参数, 为组分i和组分j之间的二元相互作用能量参数,J/mol; 分别纯液体i和j的摩尔体积。,25,2.1.2 相平衡常数的计算,(5) NRTL(有规双液)方程,过剩自由焓:,活度系数方程,二元物系,26,2.1.2 相平衡常数的计算,多元物系,27,2.1.2 相平衡常数的计算,(6)UNIQUAC(
8、通用化学)方程,过剩自由焓:,组合过剩自由焓:,剩余过剩自由焓:,活度系数:,将下标1和2对调得 计算式。,28,2.1.2 相平衡常数的计算,3、汽相逸度系数:,选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数。,如采用维里方程可得到逸度系数的表达式:,或,29,2.1.2 相平衡常数的计算,将可凝组分基准态逸度表达式(2-21):,代入相平衡常数表达式(2-17):,(2-21),(2-17),得到活度系数法计算相平衡常数的通式:,(2-35),30,2.1.2 相平衡常数的计算,(2-35),组分i在液相中的活度系数。,纯组分i在温度为T时的饱和蒸汽压。,组分i在温度为T、压力为Pis时的逸度系数。,
9、纯组分i的液态摩尔体积。,组分i在温度为T、压力为P时的汽相逸度系数。,31,2.1.2 相平衡常数的计算,相平衡常数Ki的几种简化形式:,(1)汽相为理想气体,液相为理想溶液,化简得:,(2-35),1,1,1,1,(2-36),32,2.1.2 相平衡常数的计算,(2)汽相为理想气体,液相为非理想溶液,化简得:,(2-35),1,1,1,(2-38),33,2.1.2 相平衡常数的计算,(3)汽相为理想溶液,液相为理想溶液,化简得:,(2-35),iV,1,(2-40),34,2.1.2 相平衡常数的计算,(4)汽相为理想溶液,液相为非理想溶液,化简得:,(2-35),iV,(2-43),35,2.1.2 相平衡常数的计算,汽液平衡系统分类及汽液平衡常数的计算,36,2.1.2 相平衡常数的计算,状态方程法与活度系数法的比较,37,作业:P50-51 习题1-1,1-2,1-3,注:R-K方程计算逸度系数的具体关系查化工热力学教材,
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