2第二章表面活性剂.ppt
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1、1,第二章 表面活性剂,2,第一节 表面活性剂概述,3,表面活性及表面活性剂,图中曲线1的特征物质是无表面活性物质;有2、3曲线特征的物质为表面活性物质,但只有曲线3特征的物质才能称之为表面活性剂。,1,2,3,因此我们定义:表面活性剂是指在加入少量时就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质 。,溶液表面张力,表面活性剂用量,4,表面活性剂具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用,成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。,大量表面活性剂的合成和应用为人类社会带来了无穷无尽的好处,已是工农业发展和科学进步乃至日常生活中
2、不可替代的材料,因此获得“工业味精”的美称。,表面活性剂的性能及应用,5,(1) 结构特征 表面活性剂分子由非极性的亲油基团和亲水的极性基团两部分组成。亲油部分一般由碳氢链(烃基),特别是由长链烃基所构成,亲水部分则由离子或非离子型的亲水基所构成,而且这两部分分处两端,形成不对称结构。,(a) C12H25SO4-Na+,两亲分子示意图:,表面活性剂的结构及分类,6,表面活性剂的分类,人们习惯于按表面活性剂溶于水所显示的化学特征进行分类: 非离子表面活性剂是一类在水中不能离解成离子的表面活性剂。比如:OP类RC6H4O(CH2CH2O)nH。 阴离子表面活性剂能在水中离解成带负电的有机阴离子,
3、如大家所熟知的羧酸盐、硫酸酯盐(ROSO3Na)。 阳离子表面活性剂能在水中离解成有机阳离子,如具有1或2个长链烷基的季铵盐。 两性表面活性剂在水中时,处于不同pH值时呈现阴离子或阳离子特性,有等电点。,7,表面活性剂特性,由于表面活性剂是双亲分子,它在水溶液中具有两种基本特性:其一,表面活性剂分子在溶液表面(界面)吸附,其结果是大大降低溶液表面(界面)张力。其二,表面活性剂溶液达到一定浓度,表面活性剂会在溶液中聚集而形成胶束(胶团)。,8,表面吸附,大致分为三种吸附状态:a、当表面活性剂在溶液中浓度很小时,分子在溶液表面基本上无一定方向平躺在溶液表面。b、随着溶液浓度增加,由于其分子在水溶液
4、中的双亲特性而使得表面活性剂分子逐步直立起来。c、从基本直立至完全取向排列的情况,在此状态时的表面活性剂在溶液表面吸附已近于饱和状态,水的极性表面被表面活性剂分子覆盖,非极性疏水基朝外形成疏水层。吸附达到平衡,溶液表面张力达到最低值。,9,化学结构对饱和吸附量的影响,具有不同结构的表面活性剂在溶液表面吸附状态会有所差异,从而影响到它在溶液表面的饱和吸附量: a)具有直链型较支化链型表面活性剂自身横截面积小,也有利于疏水基相互作用,从而完全直立取向,排列紧密,其饱和吸附量也大。 b)具有支链疏水基的同类表面活性剂,由于支链基团位阻和基团按一定角度取向,其疏水基在溶液表面不可能排列紧密,占的空间位
5、置较大,其饱和吸附量也小。 c)具有全氟烷基疏水基的表面活性剂的横截面积大于相同碳原子的烷基表面活性剂,其饱和吸附量也小。 d)具有相同疏水基而亲水基不同的表面活性剂,亲水基大表面活性剂饱和吸附量小。 e)离子型表面活性剂由于其亲水基离子之间的同性电排斥作用,它吸附在溶液表面的最小面积总是要大于亲水基大小相近的非离子表面活性剂。(加盐消除排斥作用),10,饱和吸附量大小对应用起很大作用,当表面活性剂饱和吸附量大时,其分子必然排列紧密,表面活性剂在溶液表面形成的表面膜强度增大,用这类表面活性剂作为乳化剂形成乳液或作为起泡剂所形成的泡沫,稳定性都会增加,这是因为膜的强度大而不易破裂之故。,表面活性
6、剂在溶液表面吸附速度,表面活性剂在溶液表面达到饱和吸附的快慢决定溶液表面张力下降达到平衡的快慢。,11,乳状液的一般介绍:乳状液是一种液体分散在另一种不相溶的液体中所形成的多相分散体系。作为分散相(内相)液滴是不连续的,作为分散介质的液体(外相)是连续的。 主要分为两种:其一是水为连续相,油分散在其中(如牛奶)简称为水包油型(O/W)乳状液;其二是油为连续相,水分散在其中(如含水原油),简称油包水型(W/O)乳状液。还有一类称之为多重乳状液(W/O/W或O/W/O)。,在油水两相体系中,加入表面活性剂在强烈搅拌下,油层被分散,表面活性剂的憎水端吸附到油珠的界面层,形成均匀的细液滴乳化液,这一过
7、程称为乳化。分为油/水乳化液和水/油乳化液两种。,表面活性剂的乳化作用,12,分散相液滴直径1m,为乳白色; 分散相液滴直径10.5 m,为蓝色; 分散相液滴直径0.10.05 m,为灰色半透明状; 分散相液滴直径0.05 m,为透明。,原因:分散相与分散介质折光率不同,当液滴直径远大于可见光波(0.40.8m)时,光反射显著,因此一般的乳状液为不透明的乳白色;而对于分散相液滴小于波长的微乳状液,可见光可以透过或有一些光散射现象发生,呈透明或半透明。,13,表面活性剂与乳状液的稳定性,乳状液是热力学不稳定体系,其稳定性是相对的、暂时的。不稳定形式有四种:分层、聚集或絮凝、聚结。乳状液分散相絮凝
8、成团,聚集在一起的速度决定于乳粒界面张力大小及其离子界面的电性;而聚结速度决定于乳化剂在乳粒表面所形成的吸附膜强度。综上,乳液的稳定性与所加体系的表面活性剂特性及所形成的界面膜性质有关。 1)表面活性剂能降低界面张力,有利于形成乳液和使乳液稳定化。(有利因素,不是决定因素) 2)油/水界面膜的性质是乳状液稳定性的决定因素。 3)离子型表面活性剂增加乳液的稳定性。 4)乳状液的分散介质粘度愈大,分散相液滴的运动速度愈慢,液滴难以聚集和凝结,从而也有利于乳状液的稳定性。,14,泡沫是我们日常生活中和工农业生产中一种经常遇到的现象,人们有时喜欢泡沫并予以利用(如洗涤);有时讨厌泡沫(如发酵过程)。,
9、泡沫及表面活性剂在泡沫中的应用,15,泡沫是气体分散于液体中形成的多分散体系。由于气液两相密度相差大,液相中的起泡通常会很快上升到液面,如液面上存在一层较稳定的液膜,就会形成泡沫。因此,泡沫可以看成是一种由液膜隔开的气泡聚集物。 例如水中气泡是不稳定的,而水中加有表面活性剂时会得到稳定性好的泡沫,此为表面活性剂的起泡作用。,16,泡沫作为分散相的气泡常程多面体。三个多面体气泡交界处(P点 )界面是弯曲的(称为Plateau边界),而两个气泡的交界(A点)是平直的。由于A处的曲率半径接近无穷大,P处液面的负曲率半径较小,液膜中A处压力比P处压力大,所以液膜中的液体在表面张力和重力影响下有流向P处
10、的趋势,结果液体不断从泡壁向Plateau界面流动,使泡壁不断变薄,即谓泡沫的排液。变薄至一定程度,导致膜的破裂,泡沫破坏。 表面张力和重力的作用引起的液膜排液是泡沫破坏的重要原因之一。,Plateau边界,17,泡沫中气体有透过液膜扩散的趋势和能力,气体的透过所导致的气泡兼并是泡沫破坏的另一重要原因。 在形成泡沫时,气泡的大小不会均一,小气泡中的压力比大气泡中大,因此气体容易从高压的小泡液膜扩散到低压的大泡中,小泡变小直至消失,而大泡逐渐变大,液膜变薄直至破裂。,大泡吃小泡现象,18,在表面张力的作用下,气泡壁可能自动“修复”,结果会导致泡沫稳定。当泡沫的液膜受到外力冲击时,会发生局部变薄的
11、现象,如图B处,变薄之处的液膜表面积增大,表面吸附分子的密度较前减少,导致局部表面张力增加。因此,A处表面分子有力图向B处迁移的趋势,使B处表面分子的密度增大,从而表面张力又降到原来的数值。表面分子从A处迁移至B处的同时,会带动邻近的薄层液体一起迁移,其结果也使受外力冲击而变薄的液膜又变厚。吸附分子密度复原和液膜厚度复原导致液膜强度恢复,表现为良好的稳定性,即Marangoni效应。,Marangoni效应,19,消泡方法,以物理化学方法为主。 1)加入某种化学试剂与起泡剂或稳定剂发生化学反应。 2)加入表面活性大,其本身又不能形成坚固的膜和活性物质 3)消泡剂降低液膜表面粘度,使排液加快,导
12、致泡沫破裂。 4)加入的消泡剂能使液膜失去弹性或表面“修复”能力。 5)可溶性液体或气体可通过扩散使液膜受到扰动而破坏。,20,表面活性剂有亲水和亲油双重特性,其极性基与水强烈作用而相互缔合,非极性基因疏水作用而聚集。所以表面活性剂在溶液表面进行饱和吸附之后,就会在溶液中自动地形成聚集体,即所谓胶束。表面活性剂在水中缔合形成聚集体的过程称之为胶团化。,表面活性剂在溶液中形成胶束及其作用,21,临界胶束浓度,表面活性剂在溶液中浓度超过一定值时,表面活性剂分子(或离子)就会在溶液中形成聚集体(胶束),如果再向溶液中增加表面活性剂,其溶液中表面活性剂单体分子或离子浓度不会显著增加,而是形成更大的胶束
13、,此时该溶液的很多性质也会发生突变,诸如表面张力将不会显著降低,洗涤作用达到最佳值,渗透也不再显著增加等。,22,界面张力,表面活性剂浓度与溶液性质的关系,23,当表面活性剂溶质浓度达到一定时,它的分子会产生聚集而生成胶束,这种浓度的极限值称为临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration, 简称CMC)。,24,胶束结构和形状,在临界胶束浓度区域,胶束通常呈球形,其内核近似于液态的碳氢链;内核外层与极性基相连的CH2基周围有渗入的水分子存在,紧接着此层是由极性头构成的胶束表面。离子型胶束的表面是离子极性头与其结合的反离子和缔合水共同组成的束缚双电层,胶束表面崎岖不
14、平,变化不定。非离子型胶束表面没有双电层结构。,球型胶束模型,25,定义:将一些原来不溶或微溶于水的物质加到表面活性剂溶液中,这些物质能很好溶解。 増溶作用特征: 1)只能在CMC以上浓度发生 2)热力学自发过程,增溶后 系统更稳定。 3)不同于一般的溶解作用, 溶质在此过程中未分散成分 子状态,而是整体进入胶束。,胶 束 的 增 溶 作 用:,26,表面活性剂形成胶束可用来影响、调节与控制化学反应,本节简要介绍胶束催化作用、反胶束作用、相转移催化。,胶束作用:,27,在表面活性剂存在的水溶液中,反应物质浓集于束,增加反应物之间的碰撞频率,从而加速反应,称之为胶束催化作用。,胶束催化作用:,2
15、8,反胶束作用:,表面活性剂在非水溶液中形成的反胶束也有实际应用,生物酶的催化作用一般宜在水相中进行,可以利用反胶束将酶增溶在反胶束中,而有机反应物从非水溶液进入胶束中反应,合成产物之后再离开胶束,这是一种应用胶束固定酶的技术。,29,相转移催化作用:,反应物分别处于油/水两相进行的多相化学反应,通常反应速度取决于两相接触面积的大小以及传质速率。相转移催化剂就是在SAA溶液中利用胶束携带,处于不同相中一个反应物越过相界面进入另一相中反应从而使反应加速。,30,表面活性剂在固/液界面的吸附及其作用,润湿作用 固体表面与液体接触时,原来的气-固界面消失,形成新的液-固界面,这种现象称为润湿。表面活
16、性剂促进润湿,是基于:(1)降低了水的表面张力,使水珠迅速扩散达到完全润湿;(2)界面定向作用。表面活性剂能提高水的润湿和渗透能力,其大小常用接触角来描述。在固、液、气三相交界处,自固/液界面经过液体内部到气/液界面的夹角叫做接触角,以表示。,液滴润湿示意图,31,接触角与固/气、固/液、液/气界面张力间的关系如右式,此方程称为润湿方程,又称杨氏方程。,式中,为接触角,sg 为固/气界面张力,sl 为固/液界面张力,gl 为气/液界面张力。 显然,接触角越小润湿性能越好,习惯上将 = 90定为润湿与否的标准: 90叫做不润湿; 90则叫做润湿; = 0则叫做铺展。,32,洗涤功能是表面活性剂的
17、最主要功能。工业上生产的各种表面活性剂最大的消耗部门是家用洗衣粉、液状洗涤剂和工业清洗剂。洗涤去污作用是由于表面活性剂降低了表面张力而产生的润湿、渗透、乳化、增溶、分散等多种性能综合的结果。被沾污物放入洗涤剂溶液中,先充分润湿、渗透,使溶液进入油污内部,污垢容易脱落,然后洗涤剂将脱落下来的油污乳化,分散于溶液中,经清水漂洗而除去。,表面活性剂的洗涤作用,33,此外,有些表面活性剂还有抗静电作用、柔软平滑作用、杀菌作用等派生作用。,34,亲水亲油平衡值HLB,表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构,这两部分的亲水和亲油能力的不同,就使它的应用范围和应用性能有差别。表面活性剂
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