高分子化学 的第二章 缩聚和逐步聚合(1).ppt
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1、,2 逐步聚合反应,本 章 内 容,2.1 引言,2.2 缩聚反应,2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法,2.6 线形缩聚物的分子量分布,2.5 线型缩聚物的聚合度,2.4 线型缩聚动力学,(*),(),(*),2.7 体型缩聚和凝胶化作用,2.3 线型缩聚反应的机理,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,教学基本要求,掌握逐步聚合反应类型、反应的特点,缩聚反应单体与反应类型的关系、缩聚反应的副反应;掌握反应程度、官能度、线型缩聚、体型缩聚 、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点等基本概念; 熟悉重要线型逐步聚合物的聚合反应方程,无规预聚物和结构预聚物,体型缩聚中的凝胶点的预测;利用 Carothers
2、方程计算体型缩聚产物的平均聚合度及凝胶点;线型缩聚反应的机理与动力学,线型缩聚中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法;熟悉反应性官能团等摩尔配比的线型缩聚产物的平均聚合度、反应程度及平衡常数的关系,缩聚反应动力学;线型缩聚物分子量的控制与计算;体型缩聚单体的官能团与官能度、平均官能度的计算、体型缩聚的特点; 了解逐步聚合反应的实施方法 ,了解几种重要线型缩聚产物的合成方法、典型产品及其用途。,2.1 引言,聚合反应:由低分子单体合成聚合物的反应。,加聚反应,缩聚反应,单体经多次缩合聚合的反应,烯类单体的加成聚合,按单体和聚合物的组成结构变化分类,按反应机理分类,活性中心引发单体,迅速连锁增长。,
3、连锁聚合,自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合,活性中心不同,逐步聚合,低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。,大部分缩聚反应是典型的逐步聚合反应。,逐步聚合反应类型,官能团间的缩合聚合反应,同时有小分子产生。,(2) 逐步加成聚合,a. 重键加成聚合: 含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如: n O=C=N-R-N=C=O (二异氰酸)+ n HO-R-OH(二醇),聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯,形式上是加成,机理是逐步的。,含活泼氢的官能团:-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2
4、H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团:主要为连二双键和三键, 如:-C=C=O, -N=C=O,-N=C=S,-CC-,-CN等,(3) 开环反应,部分开环反应为逐步反应,,如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6,(4) 氧化偶合,单体与氧气的缩合反应,2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧,也称聚苯醚。,本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合,此外,,(1)线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基,聚合产物分子链 只会向两个方向增长,生成线形高分子。,逐步聚合,线形逐步聚合,非线形逐步聚合,平衡线形逐步聚合,不平衡线形逐步聚合,逐步聚合还可以按以下方式分类:,a. 两功能基相同并
5、可相互反应:如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应,聚合反应只能在不同单 体间进行:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应:如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,(i)平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。 如聚
6、酯化反应:,(ii)不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换 反应,单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡,即不 存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种: a.热力学不平衡反应:聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应;,b.聚合方法不平衡反应:即聚合反应本身是平衡反应,但 在实施聚合反应时,人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子,使可逆反应 失去条件。 (2)非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的,而是支化或交联型 的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。,2.2 缩聚反应,是合成聚合物的一大类型反应。把
7、具有两个或两个以上官能团的低分子混合,通过多次缩合生成高聚物,并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。,缩聚反应,2.2 缩聚反应,(1)聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的; (2)每步反应的机理相同,因而反应速率和活化能相同; (3)反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成,单体及任何中间产物两分子间都能发生反应; (4)聚合产物的分子量是逐步增大的, (5)反应中有小分子脱出。,聚合体系中任何两分子(单体或聚合物分子) 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,基本特征,1. 缩聚反应体系,官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一
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