高分子化学 第二章 上缩聚和逐步聚合(2).ppt
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1、,2 逐步聚合反应,本 章 内 容,2.1 引言,2.2 缩聚反应,2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法,2.6 线形缩聚物的分子量分布,2.5 线型缩聚物的聚合度,2.4 线型缩聚动力学,(*),(),(*),2.7 体型缩聚和凝胶化作用,2.3 线型缩聚反应的机理,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,2.4 线形缩聚动力学,化学反应研究常包括二个方面,化学热力学,反应可能性判断,如GHTS 反应自发进行的条件:G0,缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态,及 其对产物 的影响。,化学动力学,把热力学预言的反应可能性变为现实性,使反应实际进行。即在一定时间内能获得多少产物。,化学动力学即是研究化学
2、反应的速度及其多种 因素(例如反应物浓度、温度)对其的影响。,1. 官能团等活性理论,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每一步都有不同的速率常数,研究将无法进行。 原先认为,官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关。,Flory对此进行了解释 同时指出,官能团等活性理论是近似的,不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理,可用同一平衡常数表示整个缩聚过程,即可以用两种官能团之间的反应来表征:,活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想,原因: 聚合度增大后,分子活动减慢,
3、碰撞频率降低; 体系粘度增加,妨碍了分子运动; 长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点,n k104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 7.60.2,Flory解释如下: 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关 体系粘度增大时,虽然整个高分子运动速率减慢,但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓,扩散速率低,反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长,有利于提高有效碰撞几率,2.线型缩聚动力学,若将体系中的低分子副产物不断排出,则反应向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动,可视为不可逆。,不可逆
4、条件下的缩聚动力学,以聚酯化反应为例,聚酯是酸催化反应:,质子化羧基,质子化羧基,k3是最慢步反应,因不可逆, k4暂不考虑。又因k1,k2和k5都比k3大,聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示;又因基团活性与分子量无关,所以,聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示:,C+(OH)2是质子化羧基的浓度,难以确定,设法消去,考虑催化用酸HA的离解平衡,外加酸催化缩聚反应,为二级反应,为了缩短到达平衡的时间,往往外加无机加强酸作催化剂,称外加酸催化缩聚。,外加酸氢离子浓度H+几乎不变,与k1、k2、k3、KHA合并成k,COOH=OH=c,反应程度与平均聚合度的关系,Xn与反应时间 t 呈线性关系
5、,由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,Pt关系式,Xnt关系式,讨论,自催化缩聚反应 1、羧酸不电离,无外加酸,二元酸单体作催化剂,HA = COOH,表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系; 聚合度随反应时间缓慢增加,要获得高分子量,需要较长时间; 以(Xn)2对 t 作图,直线的斜率可求得速率常数 k。,讨论,2 羧酸部分电离(略) 推导出: 2-19 二级半反应,平衡缩聚动力学,2.5 线形缩聚物的聚合度,聚合度的重要影响因素,不是控制手段。,在任何情况下,缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。,利用缩聚反应的
6、逐步特性,通过冷却可控制反应程度,以获得相应的分子量。,可逆反应 原料非等摩尔比,条件,p,Xn, 反应程度对聚合度的影响,制约反应程度的因素,常见的缩聚产物(如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等)的聚合度一般在100200,要求反应程度P0.99。,两官能团等摩尔,在可逆缩聚反应中,平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响,不及时除去副产物,将无法提高聚合度。 密闭体系 两单体等物质的量,小分子副产物未排出,正、逆反应达到平衡时,总聚合速率为零,则,整理,解方程,P 1 此根无意义舍弃, 缩聚平衡对聚合度的影响,(2-23)得,代入,即,封闭体系中,聚合度取决于平衡常数,聚酯化反应,K = 4,P = 0
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