2012-林化-表面化学.ppt
《2012-林化-表面化学.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《2012-林化-表面化学.ppt(167页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、2019/6/5,界面化学,界面化学研究涉及领域,农业 生物学与医学 日用品的生产与使用 轻工业 环境科学 分析化学 材料 海洋科学 天文与气象学 油田开发,界面化学与其他学科的联系,界面化学,生命科学(生物膜及膜模拟化学),能源科学(三次采油、煤的液化、化学电源),材料科学(超细材料、材料的表面改型),信息科学(LB膜,微电子器件),一些涉及界面化学的实例,分析化学中的吸附指示剂、色谱等; 物理化学中的成核作用、过饱和、液晶等; 生物化学和分子生物学中的电泳、膜现象蛋白质和核酸等; 化学制造中的催化剂、洗涤剂、润滑剂、粘合剂、农药; 环境科学中的气溶胶、泡沫、污水处理; 材料科学中陶瓷制品、
2、水泥、涂料等; 日用品中的牛奶、豆浆等; 石油工业中的油品回收、乳化。,与界面现象相关的几个问题,为什么自然界中液滴、气泡总是球形的?为什么与液滴相比气泡容易破裂? 毛细现象为什么会产生? 天空为什么会下雨?人工降雨依据什么原理?向高空抛撒粉剂为什么能人工降雨? 为什么会产生液体过热现象?蒸馏过程为什么在体系中加入沸石?原理是什么? 水在干净的玻璃上能铺展,水银在玻璃上却形成液滴?为什么?怎样让水在玻璃上成滴?,活性碳为什么可以做防毒面具或冰箱除臭剂? 为什么在参观面粉厂时,不能穿带铁钉鞋? 土壤为什么能将水份保存起来?旱季为何要锄地? 沙漠地带水为何容易蒸发?如何抑制 木制家具和油画为什么会
3、自动裂损? 鸭子为什么会浮在水中? 洗衣粉为什么有去污作用? 明矾为什么能净水 肥皂为什么能去污?,什么是表面活性剂?选择性的加入一些表面活性剂,为什么起到净化水质的作用? 为什么利用矿物浮选可得到高品位的矿? 怎样除烟去尘?,2019/6/5,第八章 表面化学,8.1 表面张力与表面Gibbs自由能(掌握概念) 8.2 弯曲液面的特性 掌握弯曲液面的特性及拉普拉斯方程、开尔文方程的应用 8.3 吸附现象 1.溶液的表面吸附;2 气固界面吸附;3 液固界面吸附,8.4 润湿作用 了解液体对固体表面的润湿作用;理解杨氏方程 8.5 表面活性剂 了解表面活性物质的结构特点及其应用; 了解HLB值,
4、了解表面膜、胶束;,表面和界面,界面现象的本质,比表面,分散度与比表面,表面功,表面自由能,表面张力,影响表面张力的因素,8.1 表面张力与表面Gibbs自由能,表面和界面(surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体,这种界面通常称为表面。,常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,表面和界面(surface and interface),常见的界面有:,1.气-液界面,表面和界面(surface
5、 and interface),2.气-固界面,表面和界面(surface and interface),3.液-液界面,表面和界面(surface and interface),4.液-固界面,表面和界面(surface and interface),5.固-固界面,界面现象的本质,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大,受到气相分子的拉力小(因为气相密度低),所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,比表面(sp
6、ecific surface area),比表面通常用来表示物质分散的程度,有两种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具有的表面积;另一种是单位体积固体所具有的表面积。即:,式中,m和V分别为固体的质量和体积,A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大。,例如,把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时,比表面增长情况列于下表:,分散度与比表面,从表上可以看出,当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时,比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的
7、超细微粒具有巨大的比表面积,因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相催化方面的研究热点。,表面张力(surface tension),(a),(b),表面张力示意图,从力学角度考虑,表面层分子因受到来自体相分子的引力,液体表面有自动收缩能力。 其方向平行或切于液体表面。 定义作用在单位长度上的表面收缩力,称作表面张力 。 的量纲 N.m-1,表面张力(surface tension),影响表面张力的因素,(1)分子间相互作用力的影响,(2)温度的影响,温度升高,表面张力下降。,(3)压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。,一般化学键越强,表面张力越大。,(金属键) (离子键) (极性
8、共价键) (非极性共价键),表面功(surface work),式中为比例系数,它在数值上等于当T,P及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,由于表面层分子的受力情况与本体中不同,因此如果要把分子从内部移到界面,或可逆的增加表面积,就必须克服体系内部分子之间的作用力,对体系做功。,温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功,称为表面功。用公式表示为:,W=dA,表面自由能(surface free energy),由此可得:,考虑了表面功,热力学基本公式中应相应增加 dA一项,即:,表面自由能(surface free energy),广义的表面
9、自由能定义:,狭义的表面自由能定义:,保持温度、压力和组成不变,增加单位表面上的分子比体相内部相当量分子所多出的那部分能量,又叫表面过剩Gibbs自由能,也称表面能,单位为Jm-2。,保持相应的特征变量不变,每增加单位表面积时,相应热力学函数的增值。,为什么在参观面粉厂时,不能穿带铁钉鞋?,在煤粉或在面粉厂,因为细小的煤粉或面粉悬浮在空中,形成巨大的表面,有着巨大的表面能。 一个小小的火星,会加速煤粉或面粉表面上发生的氧化反应,反应中放出的热量又加速了其它颗粒表面的氧化反应,因此,引起爆炸! 一大块煤燃烧为什么不爆炸?, 为什么把泉水小心注入干燥杯子时,水面会高 出杯面?为什么井水比河水有较大
10、的表面张力?, 比表面Gibbs自由能、表面张力二者的概念、单 位是否相同? 固体表面有过剩的Gibbs自由能吗?它与液体的 有何不同?, 大小相同的水泡,水滴,气泡,表面自由能 的大小,8.2 弯曲液面的性质,Young-Laplace公式,Klvin公式,附加压强p: 由表面张力的合力产生,指向“球心”的压强,一、弯曲液面的附加压力,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式:,杨-拉普拉斯公式,特殊式(对球面):,根据数学上规定,凸面的曲率半径取正值,凹面的曲率半径取负值。所以,凸面的附加压力指向液体,凹面的附加压力指向气体,即附加压力总是指向球面的球心。,
11、一般式:,杨-拉普拉斯公式,水泡的附加压力 肥皂泡两个l-g界面,r1r2 p= p外+ p内= 4/r,Laplace公式的应用 应用Laplace公式可解释一些现象。 1.在无外力场影响时,自由的液滴或气泡常呈球形。,2.旱季为何要锄地? 土壤间隙被认为是一些毛细管,水在其中呈凹液面。天旱无雨时,农民通过锄地来保持土壤水分,因为锄地可切断地表的土壤间孔隙(即毛细管),以防止土壤中水分沿毛细管进一步上升蒸发。,把半径为r的毛细管插入液体中,若液体能润湿管 壁,管中将形成凹面,液体在毛细管中上升;若不能 润湿管壁,管中将形成凸面,液体在毛细管中下降, 如图所示。,毛细管现象,图 毛细管现象,2
12、019/6/5,附加压力与毛细管中液面高度的关系,1.曲率半径r与毛细管半径r的关系: r=r/cosq,2. p=2/r=(rl-rg)gh,如果曲面为球面,则r=r。,因rlrg ps=2/r=rlgh,一般式:2 cosq/r=Drgh,2019/6/5,二、弯曲液面的蒸气压,现象:小液滴消失,大液滴变大 原因:小液滴蒸汽压比大液滴大,Kelvin公式,弯曲液面的蒸气压, 凹液面,r0,则:pr= p凹 p0 且|r|越小,p凹越小; 凸液面,r0,则:pr= p凸 p0 r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1.011 1.114 2.95, 物质
13、要小到一定程度,表面效应才显著 微小物质的饱和蒸气压pr增大,其化学势增高, 微小物质的熔点低(凸面),微小物质化学势,大块物质化学势,,熔融时,,则:,微物熔融应满足:,只有降低熔点,才能使 减小,故有:,Tf(微小) Tf(大块), 微小固体物质的溶解度大,若r2r1,则c2 c1, 即:物质颗粒越小,其溶解度越大; 因为固体颗粒的r0,所以微小物质的溶解度(cr)大于正常条件下物质的溶解度(c0),将开尔文公式与亨利定律结合,推导得:,高温液体中微小的起泡难逸出 液体达到沸点,表面可自由气化,液体内部若出现的极微小气泡(新相),气泡内为凹液面,压力为p。 但小气泡受到的压力为: p外 =
14、 p大气+ ps+ p静 p静=gh ps = 2/r,p,p,?,根据开尔文公式,气泡内液面上的液体饱和蒸气压为pr:,所以,必须升高液体温度,使气泡凹液面的饱和蒸气压等于或超过p外 ,才能使液体沸腾,这样就会引起过热导致溶液暴沸。加入多孔沸石、毛细管等可避免暴沸。,微小气泡上承受着外压和很大的附加压力 p = 2/r. p外 = p大气压+ 2/r +p静,p大气,亚稳态,过饱和蒸气、过冷液体、过热液体和过饱和溶液等均是亚稳态。这是一种不稳定状态。 过热液体是指加热到沸点以上也不沸腾的液体。沸腾时,液体生成的微小气泡,液面呈凹面。气泡中的液体饱和蒸气压比平面液体的小,且气泡越小,蒸气压越低
15、。,微小物质的化学势大,气体中,小液滴的蒸气压低 液体中,小气泡的蒸气压高 粉末中,小晶体的熔点低 液体中,小晶体的溶解度大, 亚稳态与新相难成 易蒸发,易升华,易融化,易溶解,其逆过程 难冷凝,难凝华,难凝固,难结晶。 共同特征:从原体系中形成新的相态,初成的 新相颗粒是极微小的,则i大,微粒很快蒸发 (升华,融化,溶解),形成亚稳态(介安体系) 过饱和蒸气 过冷液体 过热液体 过饱和溶液,亚稳态,固液气:易 气液固:难,人工降雨,对一些现象的解释,人工增雨,降温节能,人工增雨,驱除空气中的灰尘,人工降雨:将粉末状干冰或AgI晶种作为水蒸气的凝结核心喷撤在水蒸气过饱和的空气中,使水蒸气形成雨
16、滴落下。 毛细凝聚现象: 前面论及锄地可以切断地表毛细管,防止水分沿毛细管上升而蒸发,此外,切断的毛细管又易于使大气中的水蒸气在其中凝聚,增加土壤水分,有利于植物的生长。,对一些现象的解释,2019/6/5,习题5 在夏天的乌云中,用飞机撒干冰微粒,使气温迅速降至298K,此时水蒸气发生过饱和,若过饱和度(p/p0)为4。试计算(1)此时,刚开始形成雨滴的半径是多少?(2)每一滴雨滴中含有多少水分子?,解:,(1) 根据Kelvin公式,求在此饱和蒸气压时液滴的半径,=7.49 10-10,2019/6/5,(2)每一滴雨中含有多少水分子,8.3 吸附现象,表面活性物质,非表面活性物质,Gib
17、bs吸附公式,正吸附和负吸附,两亲分子在气液界面上的定向排列,溶液的表面张力和吸附现象,将溶质加入到溶剂中形成溶液时,溶液的表面张力随溶质浓度的变化大致可分为三种类型,如图所示。,曲线I,以水溶液而言,无机盐、酸、碱、蔗糖、甘油等属于此类。 曲线II,许多有机酸、醇等属于此类。,曲线III,肥皂、合成洗涤剂等属于此类。,溶液表面张力和吸附现象,表面活性物质,能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。,这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性基团的有机化合物。亲水基团进入水中,憎水基团企图离开水而指向空气,在界面定向排列。,表面活性物质的表面浓度大于本体浓度,增加单位面积所需的功较纯水
18、小。非极性成分愈大,表面活性也愈大。,非表面活性物质,能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。,这些物质的离子有水合作用,趋向于把水分子拖入水中,非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。,如果要增加单位表面积,所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功,所以表面张力升高。,它的物理意义是:在单位面积的表面层中,所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即:,Gibbs吸附公式,正吸附和负吸附,吉布斯吸附公式:,1.d/dc0,增加溶质的浓度使表面张力下降,G为正值,是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于
19、这种情况。,2.d/dc0,增加溶质的浓度使表面张力升高,G为负值,是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。,两亲分子在气液界面上的定向排列,根据实验,脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后,它在表面层中的最大吸附量为一定值,与本体浓度无关,并且和它的碳氢链的长度也无关。,这时,表面吸附已达到饱和,脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水,碳氢链向空气。,两亲分子在气液界面上的定向排列,根据这种紧密排列的形式,可以计算每个分子所占的截面积Am。,式中L为阿伏加德罗常数,G原来是最大吸附量,当达到饱和吸附时,G 可以作为单位表面上溶质的物质的量。,实验得到CnH2n+1X化合物在单
20、分子膜中每个分子的截面积 化合物种类 X a1020/m2 酯肪酸 -COOH 20.5 二元酯类 -COOC2H5 20.5 酰胺类 -CONH2 20.5 甲基酮类 -COCH3 20.5 甘油三酸酯类 -COOCH2 20.5 饱和酸的酯类 -COOR 22.0 醇类 -CH2OH 21.6,8.5 表面活性剂及其应用,表面活性剂分类,常用表面活性剂类型,临界胶束浓度,亲水亲油平衡,表面活性剂的重要作用,起泡作用,增溶作用,乳化作用,洗涤作用,表面活性剂分类,表面活性剂通常采用按化学结构来分类,,常用表面活性剂类型,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na 硫酸酯盐,R-SO3Na 磺酸盐,R
21、-OPO3Na2 磷酸酯盐,常用表面活性剂类型,阳离子表面活性剂,CH3 | R-N-HCl 仲胺盐 | H,CH3 | R-N-HCl 叔胺盐 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl- 季胺盐 | CH3,常用表面活性剂类型,两性表面活性剂,CH3 | R-N+-CH2COO- 甜菜碱型 | CH3,常用表面活性剂类型,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,亲水亲油平衡 (hydrophilic-lipophil
22、ic balance),对非离子型的表面活性剂,HLB的计算公式为:,例如:石蜡无亲水基,所以HLB=0 聚乙二醇,全部是亲水基,HLB=20。 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。,亲水亲油平衡 (hydrophilic-lipophilic balance),根据需要,可根据HLB值选择合适的表面活性剂。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂,临界胶束浓度 (critical micelle concentration),胶束(micelle),胶束(
23、micelle),胶束(micelle),胶束(micelle),表面活性剂的重要作用,1.起泡作用,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜,包围着空气而形成泡沫,用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等,这种活性剂称为起泡剂。,也有时要使用消泡剂,在制糖、制中药过程中泡沫太多,要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度,消除气泡,防止事故。,表面活性剂的用途极广,主要有五个方面:,表面活性剂的重要作用,表面活性剂的重要作用,2.增溶作用,非极性有机物如苯在水中溶解度很小,加入油酸钠等表面活性剂后,苯在水中的溶解度大大增加,这称为增溶作用。,增溶作用与普通的溶解概念是不同的
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 2012 林化 表面 化学
链接地址:https://www.31doc.com/p-2915528.html