第六章耐火.ppt
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1、16:15,第六章 不定形耐火材料 Unshaped Refractories/Monolithic refractories,16:15,由耐火骨料和粉料、结合剂、外加剂以一定比例共同组成的,不经成形和烧成而直接使用或加适当液体调配后使用。也称散状耐火材料Bulk Refractories(无固定外形、可制成浆状、泥膏状和松散状)或整体耐火材料 Monolithic Refractories(可制成无接缝的整体耐火材料)。 属于节能材料,一、定义,16:15,不定形耐火材料始于1914年美国出现的可塑料,1918年法国用矾土水泥作结合剂,不定形耐火材料开始了新的时代。 不定形耐火材料的发展中
2、,结合剂的使用是关键。根据结合剂的发展,可以把不定形耐火材料的发展分为如下几个阶段:,二、不定形耐火材料的发展,1)1914年20世纪60年代中期:硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、水玻璃和磷酸盐等结合剂的使用,与普通耐火骨料和粉料配制成不定形耐火材料; 2)20世纪60年代70年代后期:开发出硫酸铝、聚合氯化铝、磷酸钠、烧结和电熔氧化铝水泥、粘土等,提高了材料的高温使用性能; 3)20世纪80年代初至今:复合结合剂、超微粉及高效外加剂的使用,配制成功低水泥、超低水泥和无水泥浇注料,性能显著提高。传统浇注料用水量大于10,而高技术浇注料用水量在4左右。,16:15,不定形耐火材料在整个耐火材料中所占的比
3、例,以成为衡量一个国家耐火材料行业技术发展水平的重要标志。日本在1992年率先成为不定形耐火材料超过定形耐火材料的国家。 2008年不定形产量占整个耐火材料的比例数据:日本70,美国65,欧洲50,中国35(估计,无权威数据)。但是,中国当年的耐火材料总产量超过1100万吨,不定形产量居世界第一位。,16:15,1、按耐火骨料品质分类 硅质、粘土质、高铝质、镁质等等 2、按所用结合剂分类 水泥结合、粘土结合、水玻璃结合、超微粉结合等等 3、按施工和使用方法分类(该方法在实际使用中最多) 耐火浇注料:一般借助振动器施工; 耐火捣打料:借助风镐或人工捣打 耐火喷涂、喷补、涂抹料:借助喷补机或人工涂
4、抹 耐火泥(浆):人工砌筑耐火砖的填缝材料; 耐火投射料:以投射方式施工 4、按热工设备或使用部位命名(技术文本或商务上使用较多) 转炉镁质喷补料、钢包永久层浇注料、高炉出铁沟浇注料等等;,三、不定形耐火材料的分类,16:15,工厂占地面积小,投资少,能耗低; 生产过程简便,劳动强度低; 供货周期短; 适用性强,可制成任何形状的构筑物; 施工简便,直接使用或调配后使用; 使用方便,可进行在线或离线修补; 缺点:体积稳定性不好、气孔率较高、耐侵蚀能力一般不强、质量波动较大,使用后拆卸困难、现场须配备专用施工设备等。,四、不定形耐火材料的主要特点,16:15,一、定义:胶结耐火骨料和粉料,并使不定
5、形耐火材料产生强度的材料。 耐火砖通过干燥或烧成产生陶瓷结合或直接结合。 不定形耐火材料使用前未经高温烧成,颗粒间只能靠结合剂的作用使其粘结为整体,使构筑物或制品具有一定的强度。,第一节 不定形耐火材料用结合剂,二、不定形耐火材料对结合剂的要求 良好的凝结硬化特性,满足施工使用强度; 分散性能好,良好的润湿性,可与粒状和粉状物料表面最大限度的接触,提高材料的致密性; 硬化时的体积稳定性较好,耐火性能高; 无其它危害作用;,16:15,三、结合剂的分类 1、按化学性质分类:有机和无机结合剂;,有机结合剂: 天然类:淀粉、糊精、沥青; 合成类:酚醛树脂;,无机结合剂: 1)硅酸盐类:硅酸钙水泥、水
6、玻璃、结合粘土等; 2)铝酸盐类:铝酸钙水泥; 3)磷酸盐类:磷酸二氢铝、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠; 4)硫酸盐类:硫酸铝; 氯化物类:氯化镁; 溶胶类:硅溶胶、铝溶胶;,16:15,2、按硬化条件分类:水硬性、气硬性和热硬性结合剂 1)水硬性结合剂:硅酸盐水泥、铝酸盐水泥; 2)气硬性结合剂:水玻璃(加氟硅酸钠); 3)热硬性结合剂:酚醛树脂;,3、按不同温度下结合作用分类:暂时性和永久性结合剂,永久性结合剂: 碳素结合剂:沥青、酚醛树脂; 铝酸盐水泥;磷酸及磷酸盐结合剂; 氯化盐和硫酸盐结合剂; 硅酸盐结合剂、水玻璃等;,暂时性结合剂: 水溶性结合剂:木质素磺酸盐类,糊精; 非水溶性结合剂:
7、石蜡;,16:15,四、结合剂的结合方式 结合剂的结合方式大致可以分为六类 1、水合结合:借助于常温下,结合剂与水发生反应生成水化产物而产生的结合。 如:铝酸钙水泥加水发生水化反应生成六方片状的 CaOAl2O310H2O水化铝酸钙晶体、针状的2CaOAl2O38H2O水化铝酸钙晶体和立方状 3CaOAl2O36H2O水化铝酸钙晶体以及氧化铝凝胶体,形成凝聚结晶网而产生结合。,16:15,2、化学结合:借助于结合剂与硬化剂或结合剂与耐火材料之间在常温下发生化学反应,或加热时发生化学反应生成具有结合剂作用的化合物而产生结合。 如:硅酸钠结合剂加氟硅酸钠硬化技时发生的下列反应: 2Na2OnSiO
8、2 + Na2SiF6 + 2(2n+1)H2O 6NaF + (2n+1)Si(OH)4 反应结合生成溶胶SiO2nH2O,经脱水形成SiOSi网络状结构,从而产生较强的结合强度。,16:15,3、聚合结合:借助于催化剂或交联剂,使结合剂发生缩聚形成网络状结构而产生结合强度。如:甲阶酚醛树脂加酸作催化剂或加热时可产生如下缩聚反应而产生较好的结合强度。,16:15,4、陶瓷结合:指低温烧结结合,即在散状耐火材料中加入可降低烧结温度的助剂或金属粉末,以大大降低液湘出现温度,促进低温下固液反应而产生低温烧结结合。 如:刚玉干式振动料中加入少量硼酐,硼酐在450550生成粘性液湘,随后与Al2O3发
9、生液固反应而将刚玉骨料粘结在一起。,5、凝聚结合:依靠加入凝聚剂使微粒子(胶体粒子)发生凝聚而产生结合。 如:氧化硅微粉加铝酸钙水泥。,16:15,6、粘附结合:借助于以下几种物理作用之一而产生结合的。 1)物理吸附作用(范德华力); 2)扩散作用:分子热运动下,粘结剂与被粘结物的分子发生相互扩散作用,形成扩散层,从而形成牢固结合; 3)静电作用:粘结剂与被粘结物界面存在着双电层,由静电引力作用而产生结合; 粘附结合剂多为有机结合剂,其中有暂时性结合剂,经过高温处理后会燃烧掉,如:糊精。有的为永久性结合剂,经过高温处理后除部分挥发外,其余的会碳化而形成碳结合,如沥青、酚醛树脂等。 另外一些有机
10、物具有粘合作用:水玻璃、硅溶胶等。,16:15,五、几类结合剂的凝结(硬化)机理 1、铝酸盐水泥 铝酸盐水泥的硬化机理,是指具有水硬性的铝酸钙矿物与水发生化学反应而实现胶凝的过程。 由于所用原料和烧制工艺的不同,水泥矿物组成也不同,主要矿物有:铝酸一钙CA,二铝酸钙CA2,七铝酸十二钙C12A7,六铝酸一钙CA6。除此之外还有:铝黄长石C2AS,硅酸二钙C2S,五铝酸三钙C3A5,铁铝酸四钙C4AF等杂质成分。,16:15,高铝水泥又称矾土水泥,以铝酸钙为主,氧化铝(A12O3)含量约50的熟料磨细制成。 高铝水泥的主要化学成分为CaO,Al2O3,SiO2,Fe2O3及少量MgO、TiO2等
11、。由于原料及生产方法的不同,其化学成分变化很大:CaO3242,Al2O33655,SiO2415,(Fe2O3FeO) 115。其中氧化铝是保证生成低碱性铝酸钙的基本成分;氧化钙是保证生成铝酸钙的基本成分;适量(45)的氧化硅能促使生料更均匀烧结,加速矿物形成或使熔融均匀。,16:15,铝酸一钙(CA)是高铝水泥的主要矿物,具有很高的水硬活性,其特点是凝结正常,硬化迅速,是高铝水泥强度的主要来源。但CA含量过高的水泥,强度发展主要集中在早期,后期强度增进率就不显著。 铝酸二钙(CA2)在氧化钙含量低的高铝水泥中,CA2的含量较多。CA2水化硬化较慢,早期强度低但后期强度能不断提高。 七铝酸十
12、二钙(C12A7)水化极快,凝结迅速,但强度不高。因此水泥中含有较多的C12A7时,会出现快凝、强度降低,耐热性下降。 铝方柱石(C2AS) 水化活性很低。 此外,尚有六铝酸一钙(CA6)、镁尖晶石(MA)、钙钛石(CT)、铁酸钙(C2F、CF)等,有时也会有硅酸二钙(C2S)存在。,16:15,16:15,CAH10和C2AH8都属于六方晶系,呈片状或针状,互相交错,重叠搭配,可形成坚强的结晶联生体。氢氧化铝凝胶AH3填充于晶体的空隙内。同时,水化产物结合水量较大,故能很快形成比较致密的浆体结构,早期强度显著增长。 CAH10和C2AH8为亚稳相,经过一段时间加热后,会逐渐转化为稳定的C3A
13、H6(立方晶,粒状晶体,晶体间结合能力差)。 强度比较:CAH10 C2AH8 C3AH6,16:15,二、水玻璃 水玻璃是由正硅酸钠(2Na2OSiO2)、偏硅酸钠(Na2OSiO2)、二硅酸钠(Na2O2SiO2)和胶体SiO2组成的胶体溶胶,一般化学式为Na2OnSiO2xH2O,模数nSiO2/Na2O。其硬化有两种方式,干燥或加促凝剂。 干燥条件下: Na2OnSiO22nH2OCO2Na2CO3+nSi(OH)4 硅氧凝胶体产生强度。上述反应缓慢,生产中往往加入促凝剂,促进硬化速度。 2Na2OnSiO2+Na2SiF6+2(2n+1)H2O 6NaF+(2n+1)Si(OH)4,
14、16:15,氟硅酸钠Na2SiF6为白色结晶粉末,在水溶液中溶解度小,呈酸性,PH值为3,这是由于如下反应造成的: Na2SiF64H2O 2NaF+4HF+ Si(OH)4 水玻璃水解时生成碱: mNa2OnSiO2nH2O2NaOH+(m-1)Na2OnSiO2 酸碱发生中和反应: HF + NaOH NaFH2O 随着反应的进行,混合液碱度下降,促进相关水解反应的进行,使硅氧凝胶不断析出并凝聚。,16:15,Na2SiF6的作用: 1)Na2SiF6水解同时析出硅酸凝胶体,增加了水玻璃中Si(OH)2的浓度,促进凝结; 2)Na2SiF6水解后生成HF,中和了水玻璃水解生成的NaOH,加
15、速了水玻璃水解,促进凝结; 3)NaOH 被HF中和,避免了NaOH 对硅酸钠胶体的破坏作用,保证了凝结的正常进行和发挥作用。 注意:1)Na2SiF6有毒,使用时注意安全; 2)Na2SiF6影响耐火性质,适量少加为宜。,16:15,三、磷酸盐结合剂磷酸铝(热硬性结合剂) 磷酸本身没有粘结性,和耐火材料接触后迅速反应生成磷酸盐才表现除良好的粘结性能。 磷酸铝多是由Al(OH)3和H3PO4反应而得的,中和程度的不同,分别形成Al(H2PO4)3、Al2(HPO4)3和AlPO4(正磷酸铝)。前二种是可溶的,具有正常胶凝性,以磷酸二氢铝最强,当直接使用磷酸铝时,都希望采用含Al2(HPO4)3
16、较多的材料。,16:15,结合硬化机理: 2Al(H2PO4)3 Al2(H2P2O7)33H2O 酸式磷酸铝 Al2(H2P2O7)3 nAl(H2P3O10)H2O 焦磷酸铝 Al(H2P3O10) Al(PO3)3H2O 偏磷酸铝 nAl(PO3)3 Al(PO3)3n 偏磷酸铝聚合物的形成和聚合以及同时产生较强的粘附作用,使结合体获得强度。,16:15,四、氯化镁结合剂 氯化镁MgCl2H2O结合剂主要用于生产镁质、镁铬质和铬镁质耐火材料,其凝结硬化作用主用是由于MgCl2与H2O反应生成氧氯化镁以及由于氯化镁的存在使氧化镁快速持续地水化生成Mg(OH)2而引起的,其反应式为: xMg
17、O + yMgCl2 + 2H2O xMgOyMgCl22H2O MgO + H2O Mg(OH)2,MgO水化反应本来是较慢的,但当水溶液中有MgCl2存在时,增大了Mg(OH)2晶体的溶解度,从而促进MgO的持续水化,使Mg(OH)2得以大量形成,成为连续的结晶体骨架结构,使结合体的强度提高。 Mg(OH)2在400左右分解,成为高度分散的具有相当高活性的MgO,促进固相反应,有利于烧结。 通常控制MgCl2水溶液的比重在1.24左右,加入量3。,16:15,五、硫酸铝 受水解生成碱式盐,然后生成氢氧化铝,最后逐渐形成氢氧化铝凝胶体而凝结硬化。 Al2(SO4)3 + 2H2O Al2(S
18、O4)2(OH)2 + H2SO4 Al2(SO4)2(OH)2 + 2H2O Al2(SO4)(OH)4 + H2SO4 Al2(SO4)(OH)4 + 2H2O 2Al(OH)3+ H2SO4 常温下硫酸铝的水解作用较慢,甚至在200700温度下水解不超过5%,因此可以加入其它金属盐促凝。,16:15,六、微粉结合 1、简介 高技术浇注料的配制几乎都涉及到微粉的使用。80年代以后,在陶瓷和耐火材料的使用中,人们发现提高细粉的粒度可以促进烧结过程、降低水的用量、提高材料的强度、提高坯体的致密度。 A1100nm 主要使用于电子、磁材、光学材料、精细陶瓷 B0.110um 一般陶瓷材料,下面的
19、归纳供同学们参考: 粉体粒径: 10103um 微粒子(微粉)粒径: 0.110um 超微粒子(超微粉)粒径: 1100nm 极微粒子粒径: 1nm,各专业有关微粉的称呼存在差异:微粉、超微粉、细粉、超细粉、微粒子、微颗粒、超微颗粒、亚微粒子、极微粒子。,16:15,一般认为,粒径小于10um可以称为微粉,小于5um的称为超微粉。微粉表现出的特性理论基础是表面现象理论。随着颗粒粒径的变小、表面积的增大和活性的提高,具有高比表面积的微粉能在那些必须由质点迁移来完成的反应和烧结过程中表现出更大的活性,从而促进这些过程的完成。,2、微粉作用机理 微粉的作用机理较复杂,一般认为是填充作用和凝聚结合的共
20、同作用。 填充作用:没有微粉时,虽然材料的堆积密度较大,许多空隙是被水填满的,干燥过程中,自由水被排除,留下许多孔隙,材料的致密性差,对材料的性能不利。加入微粉后,空隙被微粉所占据,少量微孔被水占据,用水量降低,材料的体积密度增加,气孔率降低。 凝聚结合:依靠加入凝聚剂使微粒子(胶体粒子)发生凝聚而产生结合。,16:15,使用微粉所带来的主要优点是: 1)不生成大量含结构水的水化产物,挥发和分解成分少,有利于材料受热后结构和强度的保持; 2)微粉的表面活性高,有利于提高低、中温的结合强度,降低烧结温度; 3)微粉分散后可填充更细小的空间,有利于减水,改善流动性和提高致密度及改善抗熔渣渗透性;,
21、16:15,SiO2微粉(硅灰) 近年来,无水泥浇注料结合体系的一个新的结合方式是由无定形SiO2微粉与MgO和H2O作用产生的MgO-SiO2-H2O凝聚结合。 SiO2微粉(硅灰)为铁合金厂、金属硅厂的副产品(气相沉淀而成),粒度在0.10.5um,球形颗粒,活性适宜,能在颗粒表面形成硅胶薄膜,起到低温结合作用。,凝结机理(以镁质材料中加入SiO2微粉为例): 它们生成含结构水少的凝胶,同时降低MgO的水化率和加热过程中的失重,且在较宽温度范围内逐渐脱水,因而快速升温对结构的破坏作用不大。 SiO2微粉水化后,表面形成类似硅胶结构并存在大量羟基的SiOH键,烘干脱水后形成SiOSi键。,1
22、6:15,同时,研究表明,110干燥24小时后,可在MgO颗粒表面形成类似硅酸镁类化合物的物质,中高温处理后可以转变成镁橄榄石,提高材料的强度。该凝聚结合的特点: 凝胶含结晶水较少,加热中缓慢脱水,有利于快速烘烤; 高温下,镁橄榄石的生成为高熔点矿物。可避免采用水玻璃,聚磷酸钠等结合剂带入的Na2O或水泥中引入CaO的不利影响 ; 提高浇注料的流动性能,有利于提高浇注料成形后的致密度;,微粉的用量不宜太多也不宜太少。一方面,多余的微粉会发生团聚,烧结过程中会发生收缩,影响材料的整体性能。另一方面,微粉过少,尚有孔隙未被填充,试样致密度不高。,16:15,一、定义 用以改善不定形耐火材料性能的物
23、质,如施工性能、使用性能等,为组成总量的万分之几到百分之几。,第二节 不定形耐火材料用外加剂,二、分类 1、减水剂:保持浇注料流动值基本不变的条件下,可显著降低拌和用水量的物质。 作用机理:不与材料反应,只起表面物理化学作用。溶于水后能吸附在粒子表面上,提高粒子表面的电位,增加粒子间斥力,释放出由微粒子组成的凝聚结构中包裹的游离水。保持浇注料流变性(作业性)的条件下,能使单位用水量减少,满足作业需要。,16:15,常用的减水剂有:三聚磷酸钠(Na3P3O10)、六偏磷酸钠(NaPO11)n,n1440,硅酸钠(Na2nSiO2mH2O)和木质磺酸盐(R-SO3Na),最后一种为有机类物质。 如
24、:铝酸盐水泥结合的耐火浇注料加水搅拌时,水泥颗粒间形成了一种絮凝状结构,拌和水的一部分形成水膜,另一部分则是被水膜包围的游离水,后者不起改善浆体流动性的作用。为了提高浇注料的流动性,必须增加水用量,从而降低材料的性能,加入减水剂后,减水剂吸附于水泥颗粒表面,增大水泥颗粒间的斥力,释放出结构水。 结果表明,加入减水剂后,减水率为1039,110强度提高722,1000处理后的强度增加2427左右。,16:15,2、增塑剂 增大拌和好的耐火材料混合物的可塑性,或者说能提高混合物(泥料)在应力作用下产生应变能力的物质。 主要用于:可塑料和捣打耐火材料。增塑剂是一类具有粘滞性物质或是一类表面活性物质。
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