第十讲结晶10Crystallization.ppt
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1、Chapter 10 Crystallization 第十章 结 晶,本章主要知识点,结晶的概念 结晶操作的特点 凯尔文公式的内容 饱和温度曲线和过饱和温度曲线 溶液中晶体析出的条件 影响晶体形成的主要因素 晶种的作用,过饱和溶液形成的方法 晶体生长的扩散学说及其具体意义 常用的工业起晶方法 影响晶体质量的因素 重结晶的概念,结晶的概念,溶液中的溶质在一定条件下,因分子有规则的排列而结合成晶体,晶体的化学成分均一,具有各种对称的晶体,其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列 固体有结晶和无定形两种状态 结晶 析出速度慢,溶质分子有足够时间进行排列,粒子排列有规则 无定形固体 析出速度快
2、,粒子排列无规则,几种典型的晶体结构,结晶操作的特点,只有同类分子或离子才能排列成晶体,因此结晶过程有良好的选择性。 通过结晶,溶液中大部分的杂质会留在母液中,再通过过滤、洗涤,可以得到纯度较高的晶体。 结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便,广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。,结晶过程分析几个概念,饱和溶液:当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时,该溶液称为饱和溶液; 过饱和溶液:溶质浓度超过饱和溶解度时,该溶液称之为过饱和溶液; 溶质只有在过饱和溶液中才能析出;,凯尔文(Kelvin)公式,C2-小晶体的溶解度; C1-普通晶体的溶解度 -晶体与溶液
3、间的表面张力;-晶体密度 2-小晶体的半径; 1-普通晶体半径 R-气体常数; T-绝对温度,溶质溶解度与温度、溶质分散度(晶体大小)有关。,结晶过程的实质,结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出,形成新相的过程 这一过程包括: 溶质分子凝聚成固体 分子有规律地排列在一定晶格中 这一过程与表面分子化学键力变化有关; 因此,结晶过程是一个表面化学反应过程。,晶体的形成,形成新相(固体)需要一定的表面自由能。因此,溶液浓度达到饱和溶解度时,晶体尚不能析出,只有当溶质浓度超过饱和溶解度后,才可能有晶体析出。 首先形成晶核,由Kelvin公式,微小的晶核具有较大的溶解度。实质上,在饱和溶液中,晶核是处于一
4、种形成溶解再形成的动态平衡之中,只有达到一定的过饱和度以后,晶核才能够稳定存在。,结晶的步骤,过饱和溶液的形成 晶核的形成 晶体生长 其中,溶液达到过饱和状态是结晶的前提;过饱和度是结晶的推动力。,温度与溶解度的关系,由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此,结晶也是一个质量与能量的传递过程,它与体系温度的关系十分密切。 溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示,饱和曲线和过饱和曲线,稳定区和亚稳定区,在温度-溶解度关系图中,SS曲线下方为稳定区,在该区域任意一点溶液均是稳定的; 而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区,此刻如不采取一定的手段(如加入晶核),溶液可长时间
5、保持稳定; 加入晶核后,溶质在晶核周围聚集、排列,溶质浓度降低,并降至SS线; 介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域,可以进一步划分刺激结晶区和养晶区,不稳定区,在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区,在该区域任意一点溶液均能自发形成结晶,溶液中溶质浓度迅速降低至SS线(饱和); 晶体生长速度快,晶体尚未长大,溶质浓度便降至饱和溶解度,此时已形成大量的细小结晶,晶体质量差; 因此,工业生产中通常采用加入晶种,并将溶质浓度控制在养晶区,以利于大而整齐的晶体形成。,影响溶液过饱和度的因素,饱和曲线是固定的 不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响,结晶与
6、溶解度之间的关系,晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解析出平衡; 固体溶质加入未饱和溶液溶解; 固体溶质加入饱和溶液平衡(Vs=Vd) 固体溶质加入过饱和溶液晶体析出,过饱和溶液的形成,热饱和溶液冷却(等溶剂结晶) 适用于溶解度随温度升高而增加的体系;同时,溶解度随温度变化的幅度要适中; 自然冷却、间壁冷却(冷却剂与溶液隔开)、直接接触冷却(在溶液中通入冷却剂),部分溶剂蒸发法(等温结晶法) 适用于溶解度随温度降低变化不大的体系,或随温度升高溶解度降低的体系; 加压、减压或常压蒸馏,真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发,并结合绝热冷却,是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法。 设备简单
7、、操作稳定,化学反应结晶 加入反应剂产生新物质,当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时,即有晶体析出; 其方法的实质是利用化学反应,对待结晶的物质进行修饰,一方面可以调节其溶解特性,同时也可以进行适当的保护;,晶核的形成,晶核的形成是一个新相产生的过程,需要消耗一定的能量才能形成固液界面; 结晶过程中,体系总的自由能变化分为两部分,即:表面过剩吉布斯自由能(Gs)和体积过剩吉布斯自由能( Gv) 晶核的形成必须满足: G= Gs+ Gv0,阻碍晶核形成; Gv0,临界半径与成核功,假定晶核形状为球形,半径为r,则Gv=4/3(r3 Gv);若以代表液固界面的表面张力,则Gs= A=4 r2 ; 因
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