综合化学实验21化合物表征.ppt
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1、第2章 基本型综合实验,2.1 研究有机化合物结构的基本程序,2.1.1 有机化合物结构表征的基本程序,分离提纯,元素定性、定量分析,测定相对分子质量,推导构造式,结构表征,2.1.2 有机化合物结构表征方法,1. 化学方法,(1) 官能团分析方法,利用官能团特征反应决定研究对象所属化合 物类别,进行定性分析和定量测定。,(2) 官能团转化法,把官能团化合物转化成其衍生物,测定衍生 物的性质。,(3) 化学降解及合成方法,2. 物理方法,(1) 物理常数测定法,此法只能为辅助方法。,(2) 近代物理方法,红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱被 广泛使用。这些方法揭示化合物微观结构,具有 试样用
2、量少、测试时间短、结果精确等特点,是 结构表征的最有力的手段和快速的方法。, 电磁波与有机分子的波谱,电磁波具有波动性:,n = c /l,n 振动频率,单位Hz c 光速,近似看成是常数 l 波长,单位cm,频率还常用波数 (,单位cm-1 ) 表示:,= 1 / l = n / c,电磁波又具有粒子性:,E = hn = hc /l,E 光子能量,单位J h 普朗克(Planck)常量,该式表明:分子吸收电磁波,从低能级跃迁到高能级,其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见,l与E,n 成反比,即l ,n ( 每秒的振动次数),E。,利用分子吸收光波的频率可以表征分子结构。一定波长的光与分
3、子相互作用并被吸收, 用特定仪器记录下来就是分子吸收光谱。分子 结构不同,由低能级向高能级跃迁所吸收光的能量不同,因而可形成各自特征的分子吸收光谱。,在分子光谱中,根据电磁波的波长 () 划分 为几个不同的区域,如下图所示:, 有机化合物结构表征最常用的光波谱,红外光谱常用来决定化合物含有什么官能团, 属于哪类化合物。,紫外光谱常用来表征分子中重键的情况,特 别是共轭体系等。,核磁共振谱常用来测定有机分子中的氢原子 和碳原子连接的方式和化学环境。,质谱不属于光波谱,它主要是确定分子的相对质量和组成分子的基团,进一步推测分子的结构。,测定有机化合物结构的主要波谱方法,红外光谱,波谱方法,代号,提
4、供的信息,核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance spectroscopy),NMR,IR,主要的官能团,(infrared spectroscopy),紫外可见光谱 (ultraviolet-visible spectroscopy),UV,分子中电子体系,质谱 (mass spectrometry),MS,相对分子质量 分子式 分子中结构单元,吸收 光谱,1.碳骨架,2.与碳原子相连的氢原子的化学环境,表征不同结构的化合物要选用不同的方法, 很难用一种方法(尤其对新化合物)准确决定分 子结构,经常是几种方法联合使用,互相补充, 互相验证。,2.1.3 红外光谱(
5、IR),红外光谱的功能:鉴别分子中的某些官能团,化合物吸收了红外光的能量,使得分子振动能级、转动能级发生跃迁,由此产生红外光谱, 又称振转光谱。,1. 分子振动的类型,一、基本原理,(1) 伸缩振动,成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动 称为伸缩振动,常用 n 表示。其特点是振动时只 发生键长的变化,无键角的变化。,不对称伸缩振动 (nas ),伸缩振动有两种:对称伸缩振动(ns )和不对 称伸缩振动(nas )。,对称伸缩振动 (ns ),振动方程式(Hooke定律):,或用波数表示:,振动频率n 与两原子的质量m1、m2及键的 力常数有关:, 键的力常数 k 与键能有关,键能大,力常数
6、大,振动频率也大。, m1, m2越小, (1/m1 + 1/m2)越大,振动频率 也越大。, 同一原子上有几个键,振动会发生互相影响。,如 HCH 中两个 CH 键振动频率相等, 互相偶合。,对称伸缩振动( ns)2850 cm-1 不对称伸缩振动( nas)2930 cm-1,CCH两键振动频率(1000cm-1/2900cm-1)相差大,互相影响小,看成独立的。,CC,CN,CO振动频率比较接近,相互有影响;YH, Y=Z 和 YZ 振动频率比分子的CC键的振动频率高得多,也可以看成独立的。,弯曲振动是离开键轴的前、后、左、右振动。 其特点是振动时键长不改变,键角改变,力常数 变化小。,
7、弯曲振动分为面内弯曲( )和面外弯曲( )。其振动频率都很低。,(2) 弯曲振动,摆式,扭式,面外弯曲振动(),剪式,摇式,面内弯曲振动(),2. 红外光谱产生的条件,(2) 引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现红 外吸收峰。,红外光辐射的频率与分子中键振动的频率相 当时,才能被吸收产生吸收光谱。,化学键极性越强,振动时偶极矩变化越大,吸收峰越强。,二、 重要官能团的吸收区域,1. 官能团吸收区(高频区),在37001600cm-1区域,组成官能团键的吸收大都在此区,故称官能团区。又分三个小区:,YH伸缩振动区(37002500cm-1) 主要是OH、NH、CH等单键伸缩振动。,(2) YZ和
8、Y=X=Z伸缩振动区(24002100cm-1) 主要包括 CC、CN 等三键和 C=C=C、 C=N=O等累积双键伸缩振动。,(3) Y=Z伸缩振动区(18001600cm-1 ) 主要是C=O、C=N、C=C等双键伸缩振动。,特征频率: 最大吸收对应的频率,例如:羰基的特征频率为18501600 cm-1,2. 指纹区(低频区),小于1600cm-1 的振动频率都在此区,主要是CC、CN、CO等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的频率。此区域内谱带密集,难以辨认。分子结构的微小变化,这些键的振动频率都能反映出来,就象人的指纹一样有特征,故称指纹区,能反映化合物的精细结构。,3. 倍频区,在大于3
9、700cm-1的区域, 出现的是一些键的 振动频率的倍频,但不正好是基本频率的倍频, 常比倍频率低些。,常见有机化合物基团的特征频率,C=C,CO,三、红外吸收光谱图及其解析,1. 红外吸收光谱图,己烷的红外光谱图,横坐标表示吸收红外光的频率(用波数cm-1 表示)和波长(用m表示),习惯下坐标是波数/cm-1, 上坐标是波长/m。但也有反过来标注的。,纵坐标是表示吸收红外光的强度,用透过率 (%)或吸收率(%)表示(两者值相反),有的图两者都标,左坐标是透过率,右坐标是吸收率(透光度)。吸收峰不是一条线而是宽带,又称谱带。,2. 红外谱图的解析,(1) 观察红外谱图上的官能团区,找出有关官能
10、 团键的吸收,确定化合物的类型。 (2) 观察指纹区,确定基团间结合方式。 (3) 结合制备过程、其它方法测定结果,确定可 能的构造式。 (4) 如果是已有的化合物,查阅标准谱图验证。,例:已知化合物的分子式为C4H8O,测得IR谱图如下,写出可能的构造式。,从分子式看, 化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛;,17501700cm-1 强吸收,它是 C=O 特征吸收, 化合物只能是酮、醛化合物;,2900cm-1是COH的伸缩振动吸收峰,950cm-1 可能是CH的面外弯曲振动峰, 化合物可能是醛;,720cm-1有吸收峰,可能是CH2的弯曲振动峰;,因此,化合物可能是CH3CH2CH2CHO,2
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