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1、第7章 脱溶及时效,从过饱和固溶体中析出第二相(沉淀相)或形成溶质原子聚集区以及亚稳定过渡相的过程称为脱溶或沉淀,是一种扩散相变。,固溶、脱溶、时效,固溶处理是将钢或合金加热到一定的较高温度,使溶质(碳或合金元素)溶入固溶体中,然后以较快的速度冷却下来,得到过饱和状态的固溶体( 1)或过饱和的新相(A M )。 经过固溶处理而得到的固溶体或新相大多是亚稳的,在室温保持一段时间或者加热到一定温度,过饱和相将分解,析出沉淀相,称为脱溶,有的文献也称其为沉淀。 沉淀将引起组织、性能、内应力的改变等,这种热处理工艺,称为时效。,Al-Cu合金固溶处理与时效工艺示意图,脱溶是固溶处理的逆过程,溶质原子在
2、固溶体点阵中的一定区域内将偏聚,析出新相。 在脱溶过程中,随着时间的延长,合金相析出,导致强度、硬度升高,称时效硬化。,脱溶热力学,脱溶动力学,动力学影响因素: 缺陷 合金成分(熔点) 时效温度,脱溶分类,连续脱溶 不连续脱溶 普遍脱溶 局部脱溶 共格脱溶 非共格脱溶,连续脱溶,在脱溶过程中,随着新相的形成,母相的成分连续地、平缓地由过饱和状态逐渐达到饱和状态,这样的脱溶叫连续脱溶。也就是说,在脱溶过程中,除了新旧相间产生相界面外,在母相内部并不产生新界面,仍保持着连贯性,呈现连续的浓度梯度,新相依靠长程扩散而成长。 分为均匀脱溶和非均匀脱溶。 非均匀脱溶物在晶界等缺陷处优先形核。,不连续脱溶
3、,也称胞状脱溶,脱溶时两相耦合生长,与共析转变类似。脱溶相一旦在相中的特定地区(如晶界)析出,仅仅引起母相局部地区成分的改变,并且在此脱溶微区内达到两相成分和数量的平衡或介稳平衡,形成区别于母相其他地区的胞状脱溶区(与片状珠光体类似,一相为平衡脱溶物,另一相为贫化的固溶体基体,有一定过饱和度)。 一般伴随着基体的再结晶(应力诱发再结晶)。,脱溶过程显微组织变化,共格脱溶,脱溶产物与母相的界面成共格关系的为共格脱溶。 析出相的晶体结构与母相相似性大的,或者反应在低温进行的,两相易于保持共格关系,进行共格脱溶。 亚稳相多数为共格脱溶,平衡相则为非共格脱溶。,正脱溶与负脱溶,脱溶相中的溶质原子含量高
4、于母相的称为正脱溶。相反的称为负脱溶。 钢中的奥氏体在冷却过程中析出先共析铁素体是负脱溶;析出先共析渗碳体的过程是正脱溶。,脱溶序列,实际发生的脱溶过程中,相当多的情况是析出介稳相,并非过程终了的平衡态。在一定条件下,沉淀过程将要继续进行,介稳相可能回溶或直接转变为平衡相。 在工业生产过程中,工艺目标可能是脱溶序列中的某一介稳状态,并非平衡态。,脱溶是普遍现象,1. 钢中的脱溶: (1)淬火马氏体的脱溶分解; (2)奥氏体的正脱溶和负脱溶; (3)Fe-Cu合金的脱溶; (4)马氏体时效钢的脱溶 2. 有色金属及合金中的脱溶 (1)Al-Cu合金的脱溶 (2) Cu-Be合金的脱溶等等。,7.
5、2 合金的脱溶过程,7.2.1 Al-Cu合金的脱溶,不同半径的相在相中的饱和度,不同半径(rr1rr3)的颗粒在固溶体中的饱和度: 在一定温度下,较大的颗粒对基体具有较小的饱和度,如在3时,对半径为r1的颗粒已具一定的过饱和度,但对半径为r3的颗粒却刚达到饱和度。,选取合金Al-4%Cu,加热到区(例如520)使Cu完全固溶于相中,并使其均匀化,然后分别以不同的速度进行冷却,则相中的固溶Cu将进行不同形式的脱溶。,在共晶温度(548)时,Cu在-Al中的最大固溶度约为5.65,随着温度下降,固溶度急剧降低,例如, 500时约为4.05%; 400时约为1.40; 300时约为0.45%; 达
6、到室温后则不足0.1。,(1)平衡脱溶、局部脱溶。,很缓慢地接近平衡的冷却,当冷至约500时,便由未饱和态达到饱和态;温度再略为下降,即进入到过饱和状态。如条件允许,跟着就应该不断地发生的生核和成长过程,同时,的浓度将沿着固溶度线而逐步降低,至常温时,合金将由成分0.1Cu的与成分约为53.25Cu的所组成。,金相组织,一般来说,在这种条件下,只能进行所谓局部脱溶,优先沿的晶界生核和长大,最后形成沿晶界分布的网状组织。 平衡组织: (0.1Cu) CuAl2,(2)固溶处理,4Cu过饱和固溶体相的起始态的晶格常数a=b=c=0.403nm; 终了态平衡相(CuAl2 )是正方晶系,a=b=0.
7、606nm,c=0.487nm。 GP区、 、 代表脱溶的过渡相。随脱溶条件或合金成分的不同,既可直接析出,也可以经过一个、两个或三个过渡阶段,再转化为。同时,脱溶过程也可停留在任何过渡阶段。,当冷却较快时,将会由饱和进而达到过饱和。当冷却很快时,例如在水中激冷,可以将过饱和的相一直保持到室温,原子扩散困难,在相当长的时间内,不会发生脱溶。,Al-Cu合金脱溶不同阶段的显微组织,a)G.P区 b) c) d) ,G.P区的形成,在Al-Cu合金中,G.P区代表Cu原子的偏聚区,为纪念Gunier及Preston的工作而得名。可用来泛指任何固溶体中的溶质原子偏聚区。 G.P区大多在过饱和度较大或
8、过冷度较大的条件下形成,例如,将Al-Cu合金由区固溶后,在室温放置;或适当加热(如130)并保温,经过一定时间后,即可形成。 G.P区属于超显微领域,用光学显微镜无法观察。但是由于垂直G.P区方向上共格错排畸变,引起电子衍射强度的局部变化,故在电镜下有衬度变化。,Al-Cu合金G.P 区形态及其周围晶格的畸变示意图,Cu原子半径为1.28,Al原子半径为1.4319 ,显然,Cu原子半径比Al原子半径小,二者相差约10。因此,可见图中Cu原子层周围晶格产生收缩畸变。假如,Cu原子在 (002) 上偏聚,则在G.P区的上方、下方,紧相邻的第一排-Al的原子面向G.P区方向收缩,造成弹性张应力。
9、在G.P区片的周边则形成一个环状的弹性压应力区。,G.P 区的厚度随着时间和温度的变化很小。其直径随着时间的延长长大也是很小的,但是却随着温度的提高而明显增大,从室温到150,直径由5nm左右增大到50nm左右。 G.P 区是和母相完全共格的富Cu区,它呈盘状,盘面垂直于基体低弹性模量方向。盘状产物大约2个原子层厚,直径10nm,相互之间的距离约10nm。,溶质原子与空位的复合体 在GP区周界还吸附着相当数量的空位,即过饱和空位,受Cu原子的吸引而形成的一种溶质原子与空位的复合体。这些空位是由于淬火而冻结下来的超额空位。 GP区的分布,数量 GP区大多是比较均匀地弥散分布在基体中,平均来说,在
10、单位体积的中,可形成高达1018个GP区,即其密度可达到1018cm3 。当在不同温度进行人工时效时,GP区的尺寸和密度都会随之而发生变化。一般来说,时效温度升高,GP区的尺寸会增大些,而其密度将减少。,过渡相,具有正方结构,点阵常数a=b=4.04 ,c7.8 ,是Al-Cu合金时效过程中的第一个真正脱溶出来的相,大多沿基体的100面析出,成圆片状。 基本上是一个畸变了的fcc结构,铜、铝原子分别各排列在(001)面上。(001)面的原子排列和基体的一致。周围有一个较大的应变区,大多均匀分布在基体中。,在G.P区形成后,接着析出 。该相是在原来的G.P区位置上出现的,因为G.P区显然是非常有
11、利的形核地点。,取向关系、形态,取向关系 是以 为惯习面的完全共格的盘状脱溶物,它和基体的取向关系是: 形态 相的厚度达2nm,或稍大一点,直径达100nm左右,片状。在电子显微镜下借助于共格应变场可以显示衬度。 随着的 形成和长大,GP区便逐渐减少而消失, 可能从基体中生核,并借助于 G.P区的溶解。,过渡相,在 析出之后,析出的另一个过渡相是 相。也是正方结构,a=b=4.04 ,c=5.8 。 的成分近似于CuAl2。,形核、长大,只要时效温度合适,随着时间的延续,脱溶过程将会进一步向前发展,而达到 相的生核和成长阶段。 相是在基体中的位错上形核,位错的应变场可以减小形核的错配度。随着
12、的长大,其周围的 相溶解。,形态、结构,形态 是脱溶过程中第一个能够不依靠电镜而用一般光学显微镜就可以直接观察到的脱溶相,其尺寸可高达1000。 的(001)面的原子排列和原子间距也和基体一样,但是(010)面和(100)面的排列与基体不同,在001方向的错配比较大,因此的惯习面以及和基体的取向关系都和 的一样。 结构 片的宽面开始时是完全共格的,随着长大而丧失共格。片的侧面是非共格,或者是复杂的半共格结构。片的直径约为1m,并且在宽面上存在错配,相属于真正的非均匀形核,的分布大多是很不均匀的,它易于优先沿螺型位错线或亚晶界生核和成长。沿位错线生长时,位错并不消失, 相往往被位错线环绕起来。
13、属于真正的非均匀形核 。,平衡相的形成,脱溶过程的进一步发展是相的形核和成长。相具有复杂的体心正方结构。点阵常数是ab6.054 ,c4.864 。与基体间的界面已完全失掉了共格关系,而变为非共格或复杂的半共格界面,其特性接近一般大角晶界。相的分布大多是不均匀的,最易沿原晶界或相界面生核和成长。 随着的产生和发展, 或直接转变为,或溶于基体而逐渐消失。,许多合金中发现类似的脱溶过程,7.2.2 晶体缺陷对时效的影响,空位、位错和晶界对脱溶产生一定影响。它们影响原子的扩散、偏聚、新相形核等过程。,1、空位的影响,代位原子的扩散采用空位移动机制。空位的凝聚是形成偏聚区的有利地点。所以空位浓度和空位
14、运动对于置换溶质原子偏聚区的形成具有十分重要的作用。,冷却速度影响空位浓度,如果从高温激冷下来,可以将高温的空位冻结下来,提高室温下的空位浓度,获得空位过饱和的晶体。 水冷时效硬化较快,硬度较高,是由于水淬能够把高温空位最大限度地保存在室温;空冷速度较慢,一部分空位在冷却过程中消失,故硬化速度较慢。 两种固溶状态的初始硬化速度相差几个数量级;但是最高时效硬化值(峰值)却基本上相同。说明空位的作用仅仅为加速G.P区的形成,并不改变脱溶物的本质和尺寸。,固溶温度对时效硬化的影响,固溶处理温度越高,时效愈快,峰值越高,加速了时效。 600的脱溶过程是从Ti原子团到平衡相Ni3Ti相。,2、位错的影响
15、,位错线是原子快速扩散的通道,加速其迁移,溶质原子常在位错线上偏聚,此处容易满足新相成分上的需求。 对于置换原子,位错对G.P区形成的促进作用远不如空位显著。,3、晶界的影响,在晶界附近常常出现初期“无脱溶区”。 关于初期无脱溶区,现在认为与空位及其运动有关。晶界的混乱结构使其成为空位阱,条件允许时,可以吸收大量的空位。在室温放置或时效之初,或者在固溶处理的冷却过程中,晶界吸收空位发生在晶界附近地区,形成晶界附近的低空位浓度区。此处即对应于偏聚区过渡相的无脱溶区。 晶界是脱溶优先形核长大地点 1)晶界易于直接以形核长大机制异位析出过渡性相和平衡相。 2)与晶粒内部G.P区原位形核相比,晶界的脱
16、溶相 显然趋于粗大,甚至沿着晶界形成网状组织。 3)晶界还是平衡相非连续脱溶的形核地点,7.3 合金脱溶时性能的变化,冷时效和温时效 随着时效时间的延长,合金的硬度逐渐升高。 按时效时硬度的变化规律,可以将时效分为冷时效和温时效。,时效时性能的变化,在较低温度下时效,硬度从一开始就迅速上升,达到一定值后保持不变,这种时效称为冷时效。冷时效时,时效温度越高,合金的硬度上升得越快,所能达到的硬度也越高,故可用提高时效温度的办法缩短时效时间,提高时效后的硬度。一般认为冷时效时仅形成GP区。,Al-38%Ag合金时效时的硬度,温时效,温时效是在较高温度下发生的。在时效初期有一停滞阶段,硬度上升极缓慢,
17、称为孕育期,一般认为这是脱溶相形核的准备阶段。接着硬度迅速上升,达到极大值后又随时间延长而下降。,含Cu2%4.5%的Al-Cu合金经过在单相区固溶,淬冷,然后在130时效时硬度的变化曲线,(1)时效硬化随着含铜量的增加而上升,表明时效析出相的数量是时效硬化作用的基础,各条曲线(2%Cu除外)的峰值硬度与合金的含铜量基本上成正比。 (2)2%Cu合金在时效态未测出G.P区,或析出量极少。 (3)凡是有G.P区预脱溶的,硬化出现二步性。G.P区硬化可以达到饱和状态,硬度出现平台。铜含量越高,则平台越宽。说明G.P区数量达到介稳后,尺寸不随着时间的延长而长大。 (4)四种合金开始出现 的时间基本上
18、相同,对于有G.P区的预脱溶的合金,在出现 后的一段时间内,处于G.P区和 共存或 与 共存的状态。 (5)硬度的峰值,总是对应 共存的组织,一旦 消失,硬度就开始下降,进入过时效阶段。,时效强化是结构材料极为重要的一种强化途径。除了高强度Al合金外,马氏体时效钢、沉淀硬化不锈钢及高温合金等系列新型结构材料皆采用了时效硬化法。最常见的淬火钢的马氏体的回火强化,也被认为是碳原子在相中的偏聚造成的,也属于时效硬化范畴。 近年来国内外开发的高纯、高韧合金钢,含有1左右的铜,也是依靠脱溶沉淀来提高强度的。,时效强化机制,内应变强化 切过颗粒相强化 绕过颗粒相强化,7.4 低碳钢的时效,严格地讲,工业上
19、钢的退火状态并非真正的平衡态。碳在-Fe中的溶解度,在A1点时为0.0218%(Fe-C合金),室温时降低到0.0001%以下,相差两个数量级。 工业上的冷却速度,铁素体在室温下是过饱和固溶体。但是这种铁素体不存在正方度,碳原子进入-Fe三套八面体间隙亚点阵的几率相同。 一般认为,铁素体中的过饱和碳原子大多处于各种晶体缺陷的张应力区,如位错、晶界和亚晶界等处。,C、N在-Fe中脱溶,所谓低碳钢的时效,是间隙原子C、N在-Fe中脱溶或准脱溶行为及其引发的性能变化。 含有C、N的过饱和的-Fe的时效包含两类过程。第一类与Al-Cu合金时效相似,具有“偏聚区过渡相平衡相”的脱溶序列,是由化学力驱动的
20、相变过程。 第二类是由溶质原子与-Fe晶体缺陷的相互作用,被畸变能驱动,形成C、N原子的偏聚区和位错气团。,7.4.1 Fe-N系过饱和固溶体的脱溶,脱溶过程: N原子偏聚区过渡相( -Fe16N2)平衡相( - Fe4N),N原子偏聚区,无序分布的溶解态的N原子扩散迁移到-Fe晶格三套八面体间隙亚点阵(a,b,c)中的任何一套之中,偏聚在一个平面上,形成N原子片状偏聚区。 在低温时效的情况下,N原子不能长程扩散,因而在一个晶粒中可以形成a、b、c三个方向的N原子偏聚区。 由于N原子的尺寸大于八面体间隙,垂直于N原子偏聚区惯习面方向的邻近的晶格将发生压缩,晶面间距减小。透射电子束会发生衍衬效应
21、。,Fe-N(0.1%)过饱和固溶体在室温(21)时效16小时的透射电镜衍衬像。N原子偏聚区的直径和片间距都约为50nm。,的形成,N原子继续向富N区扩散输送,将使该区的厚度增加。当层数增加到两层以上时,畸变能因素将使N原子分布有序化。 有序化过程沿着C方向继续发展,达到一定厚度以后,就会形成超结构点阵衍射花样,此即 -Fe16N2。,面心立方的 -Fe4N,当 相中氮含量逐渐增加,原位地通过“扩散有序化”机制演化,形成面心立方的 -Fe4N。N原子位于面心立方的八面体间隙。,7.4.2 低碳钢的时效动力学,低碳钢即使在空冷后也能得到C、N所过饱和的固溶体。 锻轧材水冷得到过饱和的-Fe,在室
22、温或稍高温度经过不同时间,硬度将升高,发生时效现象。 硬度升高的实质是从过饱和的-Fe中析出弥散的碳氮化合物相造成的。,0.06%C的低碳钢时效硬化曲线,040 在有限时间内硬化始终保持上升趋势,不产生过时效。这是由于N原子偏聚区和 的脱溶造成的。完全共格的偏聚区和 的尺寸取决于脱溶温度,基本上不随着时间的延长而长大; 时间的延长,只引起偏聚区数量的增多,不断提高硬度,而不发生软化。 60100 具有硬化极大值 共格遭到破坏,或者析出相颗粒而软化。,含Cu低碳钢的时效,时效过程组织变化,bcc结构富Cu偏聚区 Cu有序排列GP区 -Cu,马氏体时效钢,碳含量低于0.03%,加大量Ni以获得马氏
23、体并保证良好韧性。 淬透性好,空冷或炉冷获得硬度约30HRc的马氏体,加工成形后经时效处理强化。 强化相主要为金属间化合物,强化元素有Be、Ti、Al、Mo、Nb等稳定铁素体的元素。高强度主要依靠时效析出的强化相的沉淀强化效果。,7.5 调幅分解,调幅分解: 一种固溶体分解为结构相同而成分不同的两种固溶体 成分波动自动调整 分解产物只有溶质的富区和贫区 无需激活能,7.5.1 调幅分解热力学条件,亚稳固溶体与不稳固溶体,调幅分解阻力,(1)浓度梯度 扩散距离大于100nm以上,梯度能可以忽略 (2)应变能 成分起伏引起固溶体点阵常数变化,为保持微区之间共格关系产生应变 能够发生调幅分解的温度和成分极限:,上式定义的线称共格拐点线,在化学拐点线之内。 同样,共格间隙线也在非共格间隙线之内。 共格拐点线之内才能发生调幅分解,最终出现平衡产物的成分由共格溶解间隙线决定。,调幅分解过程,调幅分解组织,
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