高聚物的物理性能.ppt
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1、第五章 高聚物的物理性能,学习目的要求 学习并掌握高聚物的物理状态、特征温度与使用;溶解过程、溶剂选择、相对分子质量表述与测定方法;初步掌握高聚物的力学性能、松弛性质等,了解高聚物的黏流特性、电、光、热、及透气性能。,5-1 高聚物的物理状态,高聚物的物理状态主要随温度而变化,是某一温度下的客观表现。 一、线型非晶态高聚物的物理状态 线型非晶态高聚物的形变-温度曲线 线型非晶态高聚物的三种物理状态,5-1 高聚物的物理状态,线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比 线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系,5-1 高聚物的物理状态,线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系 二、
2、结晶态高聚物的物理状态 结晶态高聚物的形变-温度曲线,5-1 高聚物的物理状态,结晶态高聚物的物理状态 注意:由于高弹态对成型加工不利,因此,一般情况下,对结晶态高聚物而言要严格 控制相对分子质量,防止很大造成的不良影响。,5-1 高聚物的物理状态,结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系,5-2 高聚物的各种特征温度与测定,常见的高聚物特征温度 一、玻璃化温度 定义 高聚物分子链开始运动或冻结的温度。 玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度;是作为橡胶使用的最低温度。 影响玻璃化温度的因素,5-2 高聚物的各种特征温度与测定,5-2 高聚物的各种特征温
3、度与测定,主链柔性对玻璃温度的影响 规律:对主链柔性有影响的因素,都影响玻璃化温度。为柔性越大,其玻璃化温度越 低。 实例 附表6 分子间作用力对玻璃化温度的影响 规律:分子间作用力越大,其玻璃化温度越高。 实例 附表7 相对分子质量对玻璃化温度的影响 规律: 即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大,但当平均相对分子质量增加 到一定程度时,玻璃化温度趋于某一定值。,5-2 高聚物的各种特征温度与测定,实例 线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图 共聚对玻璃化温度的影响 规律:共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。 实例 双组分共聚物玻璃化温度的计算 交联对玻璃化温度的影响 规律:适度
4、交联,可以提高玻璃化温度。 实例 橡胶的交联,5-2 高聚物的各种特征温度与测定,增塑剂对玻璃化温度的影响 规律:随着增塑剂加入量的增加,玻璃化温度下降。 极性增塑剂加入到极性高聚物之中,服从如下规律: 非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中,服从如下规律: 实例 PVC加入增塑剂 外界条件的影响 外力大小 对高聚物施加的外力越大, 玻璃化温度下降越低。 外力作用时间 时间越长,玻璃化温 度越低。 升温速度 升温速度越快,玻璃化温 度越高。,5-2 高聚物的各种特征温度与测定,玻璃化温度的测定 原理:利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测 定。 测定方法,5-2 高聚物
5、的各种特征温度与测定,二、熔点 定义 平衡状态下晶体完全消失的温度。 熔点的使用价值 是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度,又是它们的耐热温度和成型加工的 最低温度。 小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比 熔融曲线,5-2 高聚物的各种特征温度与测定,熔融过程特点 实例 天然橡胶熔融温度与结晶温度的关系,5-2 高聚物的各种特征温度与测定,提高熔点的办法 理论依据 提高H的办法 规律:在高分子主链或侧基上引入极性基团等来增大分子间的作用力。 实例 高聚物 取代基 重复结构单元 熔点(Tm)/K 聚乙烯 CH2CH2 410 聚氯乙烯 Cl CH2CH 483 聚丙烯腈 CN CH2CH
6、590 尼龙-66 NH(CH2)6NHCO (CH2)4CO 538,H或S,则Tm,5-2 高聚物的各种特征温度与测定,降低S的办法 规律:在主链上引入苯环,降低柔性,增加刚性,降低体系混乱程度来降低S。 实例: 聚乙烯 CH2CH2 Tm410K 聚对二甲苯 CH2 CH2 Tm640K 聚 苯 Tm803K 熔点的测定方法 同玻璃化温度的测定方法 三、黏流温度 定义 非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。 黏流温度的使用价值 是非晶态高聚物成型加工的最低温度。,5-2 高聚物的各种特征温度与测定,影响黏流温度的因素 柔性、刚性,Tf; 平均相对分子质量,内摩擦力, Tf。 影响黏流温度
7、的测定 采用热-机械曲线法、DTA法等测定方法。 四、软化温度 定义 在某一指定试样大小、升温速度、施加外力方式等条件下,测定高聚物试样达到一定 形变时的温度。 软化温度的使用价值 是产品质量控制、成型加工和应用的参数之一。 软化温度的表示方法 马丁耐热温度 测试条件:升温速度 10/12min 专用设备:马丁耐热试验箱 悬臂弯曲力 5MPa 温度确定 长240mm横杆项指示下降6cm所对应的温度,5-2 高聚物的各种特征温度与测定,维卡耐热温度 测试条件:试样 10mm10mm3mm 升温速度 (50.5)/6min或(121)/12min 圆柱压针截面积 1mm2 压入负荷 5kg或1kg
8、 温度确定 圆柱形针压入1mm所对应的温度 弯曲负荷热变形温度(简称热变形温度) 测试条件:试样 120mm313mm15mm 升温速度 (121)/6min 弯曲应力 1.85MPa (或0.46MPa静弯曲负荷) 温度确定 试样达到规定弯曲时所对应的温度 五、热分解温度 定义 在加热条件下,高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度。 热分解温度的使用价值 是高聚物材料成型加工不能超过的温度。,5-2 高聚物的各种特征温度与测定,热分解温度的测定方法 DTA法、DG法、热-机械曲线法等。 六、脆化温度 定义 指高聚物材料在受强外力作用时,从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。 脆性温度的使用
9、价值 是塑料、纤维的最低使用温度。,5-3 高聚物的力学性能,常见的材料力学术语,5-3 高聚物的力学性能,一、等速拉伸及应力-应变曲线 拉伸的工业应用 为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸;为增加塑料薄膜的强度而进行双轴拉伸。 线型非晶态高聚物的应力-应变曲线 拉伸过程高分子链的三种运动情况: 弹性形变(开始A点) 应变随应力的增加而增大,服从虎克定律,具 有普弹性能;运动单元为键长、键角。对应 为弹 性伸长极限。 强迫高弹形变(A点B点) 中间经过屈服点Y,对应的 表示高聚物材料 对抗永久形变的能力;形变能力300%1000%,并 且可逆;运动单元为链段。 黏流形变(B点后) 形变为不可逆(
10、永久形变);运动单元为链段 、大分子链。 非晶态高聚物的六种应力-应变曲线与使用的关系,5-3 高聚物的力学性能,可以作为工程塑料的高聚物,5-3 高聚物的力学性能,可以作为形变较大的材料 无使用价值的材料,5-3 高聚物的力学性能,未取向的晶态高聚物的应力-应变曲线 不同温度下的高聚物应力-应变曲线,1,2,3,4,5,6,7,8,9,非晶态高聚物不同温度下的应力-应变曲线,5-3 高聚物的力学性能,三、影响强度的因素,5-3 高聚物的力学性能,相对分子质量及分布对强度的影响 规律:强度随相对分子质量的增大而增加,分布宽窄影响不大,但低聚物部分增加 时,因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降
11、。 低分子掺合物对强度的影响 规律:低分子物质的加入降低强度。 实例 增塑剂的加入能降低强度,但对脆性高聚物而言,少量加入低分子物质,能 增加强度。 交联对强度的影响 规律:适度交联增加强度,但过度交联,在受外力时,会使应力集中而降低强度。 实例 橡胶的适度交联。 结晶对强度的影响 规律:结晶度增大,强度增加,但材料变硬而脆;大球晶增加断裂伸长率,小球晶增 加韧性、强度、模量等;纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。 实例 缓慢降温有利形成大球晶,淬火有利形成小球晶。 取向对强度的影响 规律:取向能增加取向方向上材料的强度。,5-3 高聚物的力学性能,实例 取向对高聚物模量的影响 双轴取向和未取向薄
12、片的对比,5-3 高聚物的力学性能,填充物对强度的影响 规律:适当填充活性填料增加强度。 实例 橡胶填充炭黑;玻璃钢填充玻璃纤维。 材料中缺陷对强度的影响 缺陷指向与危害:杂质、不塑化树脂粒、气泡、降解物等造成微小裂纹,当材料受到 外力作用时,在缺陷处产生应力集中,致使材料断裂、破坏。,局部放大,5-3 高聚物的力学性能,四、高聚物的松弛性质 松弛过程(relaxation process) 是高聚物从一种平衡状态过渡到另外一种平衡状态的过程。在松弛过程中,高聚物处 于不平衡的过渡。 常见的高聚物松弛过程,5-3 高聚物的力学性能,高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性;但高聚物材料成型
13、加工过程中需 要通过松弛过程将各种应力松弛掉,防止应力集中而影响使用。 松弛过程的本质:是链段和分子链运动的结果。 应力松弛曲线与应力松弛示意图 蠕变曲线,t,停止型,减小型,应力松弛曲线示意图,应力松弛示意图,5-3 高聚物的力学性能,各类型与结构、应用的对应关系 蠕变与应力松弛的关系 相同点:蠕变与应力松弛的本质一样,都是分子链运动的结果。 不同点:运动条件不同。从应力松弛来看,在 作用下,分子链发生运动,导致分 子链微观上出现相应的“蠕变”,“蠕变”后分子链处于另一状态,则 降低为 ;在 的作 用下,分子链又出现“蠕变”至另一状态,使 降为 直至应力全部因分子链卷曲而松 弛,则材料处于新
14、的平衡状态。应力反应快,蠕变反应慢;蠕变是宏观上形变的变化, 在材料内部是分子链的位移。,结构、应用,常温玻璃态,用于工程塑料的非晶、结晶高聚物,常温高弹态,用于橡胶的非晶高聚物,常温黏流态非晶高聚物,5-3 高聚物的力学性能,影响蠕变、应力松弛的因素 内因 规律:分子间作用力、链段、相对分子质量、取代基极性、取代基体积、 交联结晶度等均能使蠕变和应力松弛减小。,5-3 高聚物的力学性能,实例,5-3 高聚物的力学性能,外因 规律:温度、应力,造成蠕变按停止型稳变型增长型转变; 填充、增强,降低蠕变值; 增塑加入,有利于应力松弛和蠕变发展。 实例,5-3 高聚物的力学性能,松弛时间(relax
15、ation time) 完成松弛过程所需要的时间为松弛时间,一般用表示。 -松弛时间; A-常数; -重排位能; R-气体常数; T-绝对温度。 五、复合材料的力学性质 复合材料的制备方法,5-3 高聚物的力学性能,增塑法 高聚物的增塑作用(plasticization) 定义:能使高分子链的柔性或高聚物材料的可塑性增加的作用。 类型:内增塑、外增塑和自动增塑作用 内增塑作用(internal piastization) 定义:通过改变高分子链的化学结构(即共聚)达到增塑目的的作用。 实例 利用丁二烯链节的柔性,制备高抗冲聚苯乙烯。 外增塑作用(external plasticization)
16、 定义:在刚性高分子链中加入低分子液体或柔性聚合物达到增塑目的的作用。具有该 作用的物质称为增塑剂(plasticizer)。 原理:低分子物质黏度比高聚物黏度低1015倍,因此每加入20%,体系黏度降低1000 倍,并且玻璃化温度与黏流温度都降低。 增塑剂的使用对象 增塑剂加入量对柔性高聚物形变-温度曲线的 影响,1-未加增塑剂,2、3、4-为加入增塑剂,其 加入量是432。结果加后黏流温度比玻璃化温 度下降快,高弹区变窄,因此,一般不加。,5-3 高聚物的力学性能,增塑剂加入量对刚性高聚物形变-温度的影响 如图,适当加入后,玻璃化温度下降比黏温度下降 快,使高弹区加宽,材料使用范围加大。
17、实例:纯PVC只能作塑料,适当加入增塑剂 后,可以作人造革、鞋、薄膜等。 关于增塑剂的选择原则 增塑剂与高聚物互溶;不易挥发;制品中存在时间长;无毒、色浅、廉价。 不同PVC材料的增塑剂含量,5-3 高聚物的力学性能,加入增塑剂对高聚物机械性能的影响 自动增塑作用 高聚物中含有单体、低聚物、杂质、水等而引起的增塑作用。需要严格控制。 增强及填充法 增强作用 在高聚物中加入一定量的补强剂、增强剂,使其强度得到不同程度的提高的作用。 实例 热塑性塑料的增强 一般加入合成纤维、玻璃纤维、石棉纤维、玻璃微珠、碳纤维等 进行增强。工业最常用的是玻璃纤维,其加入前后的性能对比如下:,H,G,F,10200
18、,(23)D,C,A,5-3 高聚物的力学性能,静态强度 抗张强度 抗弯强度,动态强度 抗疲劳性能,冲击强度 脆性材料 韧性材料,蠕变强度,热变形温度,线膨胀系数 成型收缩率 吸水率,前,后,(24)A,B,(23)B,脆性材料(23)C,韧性材料变化不大,D,E,F,G,H,结晶偏大,非晶偏小,5-3 高聚物的力学性能,热固性树脂的增强(通称为玻璃钢) 常用的增强材料:玻璃布、棉布、麻布、合成纤维织物、玻璃纤维等,经过层压而成 型,如机体、船壳等。 实例 由不饱和聚酯制成的玻璃钢与纯树脂、金属等性能的对比 填充 填充的作用:改进高聚物的性能或降低原料成本。 实例 橡胶填充炭黑以提高制品耐磨性
19、和弹性模量; 塑料中填充玻璃纤维以增加强度; 树脂中填充碳酸钙、黏土、木屑等,起增强和降低成本作用。 高聚物的共混改性(blending modification) 本质 同于增强和填充,只是改性剂为其他聚合物。,5-3 高聚物的力学性能,共混的方式 溶液共混 共混的方式 乳液共混 机械混炼 共混高聚物材料的性质 规律:取决于原料高聚物的性质及配方,还取决于它们混合的状态。混溶体系的性能 介于两种高聚物性质之间。两相共存,则存在两个玻璃化温度。 实例,5-3 高聚物的力学性能,特例:以橡胶为改性剂,提高高聚物材料抗冲击性能。 对橡胶的要求:玻璃化温度必须远低于使用温度;橡胶不溶于刚性高聚物而形
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