配位滴定补充2009MicrosoftPowerPoint演示文稿.ppt
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1、7.9单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度 p263,根据前面的讨论可知,金属离子被准确滴定的条件之一是应有足够大的KMY值。但是KMY除了由KMY决定外,还受溶液中酸度、辅助配位剂等条件的限制,所以当有副反应存在时,CM=0.01mol/L,Et=0.1%条件下的判别式应为: logKMY=(logKMY- lgY- lgM)8 这些副反应越严重,lgY 和lgM值越大,logKMY值就越小,小到logKMY 8时就不能再准确滴定。因此,要准确进行滴定,必须对滴定条件予以控制。,设不存在副反应,只考虑酸效应,则: lgY(H))(max) =logKMY- logKMY(min) 为此
2、,对溶液酸度要有一定控制,酸度高于这个限度就不能准确进行滴定,这一限度就是配位滴定所允许的最高酸度 (最低pH值)。 滴定任一金属离子的最低pH值,可按下式, lgY(H)(max) =logKMY- 8 先算出各种金属离子的pY(H)值,再查出其相应的pH值。这个pH值即为滴定某一金属离子的最低pH值。,例6-13 计算用0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂,滴定应在什么酸度范围内进行?使Et不大于0.1%的酸度范围又是多少? 解: 已知lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的KSp=10-16.92, cZn
3、=10-1.70 mol/L, cZn,Sp=10-2.00mol/L由式 lgY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6 可得 lgY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY-6=-2.00+16.50-6=8.50 查p249表7.5, pH=4.0时,lgY(H)=8.44, 这是滴定的最高酸度。,若Zn2+=cZn,最低酸度: OH-=(KSp/Zn2+) =10-7.61mol/L pOH=7.61 pH=6.39 因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.06.39。由于二甲酚橙应在pH6.0的酸度下使用,故此时滴定Zn2+应在pH=4.06.0之间进行。 另外,金属离子的滴
4、定并非一定要在适宜的酸度范围内进行。如可以在氨性缓冲溶液中滴Zn2+,此时lgKZnY8,这时可以选择在碱性范围内变色的铬黑T为指示剂。为了使滴定有较高的准确度,控制溶液的pH=10.0,此时铬黑T的变色比较敏锐。,7.10 混合离子的滴定 前面已经讨论过,当用EDTA标准溶液滴定单独一种金属离子时,如果满足logcMKMY6(或logKMY8),就可以准确滴定,误差0.1%。但当溶液中有两种以上的金属离子共存时,情况就比较复杂,干扰的情况与两者的K值和浓度c有关。如果被测定的金属离子的浓度cM越大,干扰离子的浓度cN越小, 被测离子配合物的KMY越大,干扰离子配合物的KNY越小,则滴定M时,
5、N离子的干扰也就越小。,7.10.1控制酸度进行分步滴定p266图7.11 1. 在较高的酸度下滴定M离子 酸度较高时,EDTA的酸效应是主要的影响因素,杂质离子N与EDTA的副反应可以忽略。 即 Y(H)Y(N), YY(H) KMY= KMY - lgY(H),2. 在较低的酸度下滴定M离子,酸度较低时,杂质离子N与EDTA的副反应是主要的影响因素,EDTA的酸效应可以忽略。 即 Y(N)Y(H) Y Y(N) cN,spKNY KMY= lgKMY lgKNY - lgcN,sp =lgK - lgcN,sp,而 cM,spKMY= lgK + lg(cM,sp/cN,sp) = lgK
6、 + lg(cM/cN) 若 cM=cN,则 lgK=cM,spKMY6 此式即为分步滴定的可行性分析判据。 一般情况下,如果满足:lgK6,pM= 0.2,终点误差Et0.1%。这是符合一般混合离子的滴定分析对准确度的要求的。 上式即为判别混合溶液中M离子能否准确滴定的条件之一。,当用指示剂检测滴定终点时,由于指示剂的广泛性,它能和多种金属离子形成稳定性不同、但颜色相同的配合物,当干扰离子N与指示剂在M离子的化学计量点附近形成足够稳定的配合物NIn时,就会干扰M终点的检测,所以,用目视法检测终点时,仅有上述判别式(lgK6)还不能正确选择消除N的干扰,准确滴定M的适宜条件,还必须有第三个条件
7、指示剂条件。 根据指示剂与干扰离子N的配合平衡: N + In = NIn KNIn = NIn/NIn 因为在M的化学计量点附近,N被配合的很少,所以NcN,故 : cNKNIn=Nln/In,一般情况下,当NIn/In1/10时,可以明显地看到游离指示剂In的颜色,而不致产生干扰终点的配合物NIn的颜色,因此不干扰终点的确定,这时logcNKNIn-1 若考虑副反应,则上式改写为: logcNKNIn-1 上式就是金属指示剂与N不产生干扰颜色的判别式。 在用指示剂检测终点的配合滴定中,要实现混合离子的分步准确滴定,必须同时满足如下三个条件: I. logcMKMY-6 (M离子准确滴定的条
8、件) II. lgK6 (N离子不干扰M离子准确滴定的条件) III. logcNKNIn-l(N与In不产生干扰颜色的条件),7. 10.2消除干扰离子的措施 (一)控制酸度进行混合离子的选择滴定 由于MY的形成常数不同,所以在滴定时允许的最小pH值也不同。溶液中同时有两种或两种以上的离子时,若控制溶液的酸度,致使只有一种离子形成稳定配合物,而其他离子不易配合,这样就避免了干扰。 例如,在烧结铁矿石的溶液中,常含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+四种离子,如果控制溶液的酸度,使pH2(这是滴定Fe3+的允许最小pH值),它远远小于A13+、Mg2+、Ca2+的允许最小pH值,这时,用E
9、DTA滴定Fe3+,其他三种离子就不会干扰。,利用控制溶液的酸度,是消除干扰比较方便的方法。这里要问,一般两种离子与EDTA形成配合物的表现形成常数相差多大时,方能利用上述办法进行分别滴定呢?也就是说,利用控制溶液的酸度进行连续滴定的理论根据是什么?下面就来举例讨论进行连续滴定的理论依据。 如果两种离子与EDTA形成配合物的稳定性相近时,就不能利用上述办法来进行分别滴定,而必须采用其他方法。,根据pH值对lgKMY作图,即可给出EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH值,如图7.5所示。此曲线称“林邦曲线”,或称“酸效应曲线”。由这条曲线可以说明以下几个问题。 1. 从曲线上可以找出,进行各离
10、子滴定时的最低pH值。如果小于该pH值,就不能配位或配位不完全,滴定就不可能定量地进行。 2. 从曲线可以看出,在一定pH值范围内,哪些离子被滴定,哪些离子有干扰。,3. 从曲线还可以看出,利用控制溶液酸度的方法,有可能在同一溶液中连续滴定几种离子。例如,当溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时,可以用甲基百里酚酞作指示剂,在pH=1.0时,用EDTA滴定Bi3+时,然后在pH=5.0-6.0时,连续滴定Zn2+,最后在pH= 10.0-11.0时,滴定Mg2+。,p251图7.5 EDTA的酸效应曲线,必须指出,滴定时实际上所采用pH值,要比允许的最低pH值高一些,这样可以使金属离子配合的
11、更完全些。但是,过高的pH值会引起金属离子的水解,而生成M(OH)mn-m型的羟基配合物,从而降低金属离子与EDTA配合的能力,甚至会生成M(OH)n沉淀妨碍MY配合物的形成。 酸效应曲线表示了pH对配合物形成的影响。对FeY-这样稳定的配合物来说,可以在较高的酸度下进行滴定;对MgY2-这样不太稳定的配合物来说,则必须在较低的酸度下才能滴定。,当有数种金属离子存在时,酸效应曲线指出了控制pH进行选择滴定或连续滴定的可能性。例如:铁和铝的滴定,就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。调节pH=2-2.5,用EDTA先滴定Fe3+,此时Al3+不干扰。然后,调节溶液的pH=4.0-4.2,再继
12、续滴定Al3+。由Al3+于与EDTA的配合反应速度缓慢,通常采用加入过量EDTA,然后用标准溶液回滴过量EDTA来测定Al3+。 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为配合滴定的“适合酸度范围”。如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的完全程度,至于在实际操作中能否达到预期的准确度,还需结合指示剂的变色点来考虑。,例 6-14 欲用0.02000mol/L EDTA标准溶液连续滴定混合液中的Bi3+和Pb2+(浓度均为0.020mo/l),试问 (1)有无可能进行? (2)如能进行,能否在pH=1时准确滴定Bi3+? (3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+? 解: 查表lgKBiY=27.94,
13、 lgKPbY=18.04, Pb(OH)2的KSp=10-14.93 (1) 首先判断能否分步滴定:因为cBi=cPb, 根据lgK6 ,有: lgK=lgKBiY- lgKPbY=27.94-18.04=9.906 所以有可能在Pb2+存在下滴定Bi3+。,(2)判断在pH=1时能否准确滴定Bi3+:Bi3+极易水解,但BiY-配合物相当稳定,故一般在pH=1进行滴定。此时 lgY(H) =18.01, lgBi(OH) =0.1 cBi,Sp=cPb,Sp=10-2.00mol/L, Pb2+cP b,Sp . 因有 Y(Pb)=1+KPbYPb2+=1+1018.0410-2.00=1
14、016.04 Y(H) Y(Pb) 故在此条件下,酸效应是主要的,Y=Y(H), Bi=Bi(OH)。根据 lgKBiY=lgKBiY-lgY-lgBi=27.94-18.01-0.1=9.83 lgcBi,SpKBiY=-2.00+9.83=7.836 因此在pH=1时Bi3+可以被准确滴定。,(3)计算准确滴定Pb2+的酸度范围,已知cPb,Sp=10-2.00 mol/L,因此,最高酸度 lgY(H)(max)=lgcPb,SpKPbY -6=-2.00+18.04-6=10.04 查p249 表7.5得知, pH=3.25。 滴定至Bi3+的计量点时,Pb2+cPb,Sp=10-2.0
15、0 mol/L 最低酸度: OH-=(KSp/Pb2+)=(10-14.93/10-2.00)=10-6.46mol/L pOH=6.46 pH=7.54 由p282 图7.7 得,pH=7.0, lgPb(OH)=0.1。 因此可以在pH=47的范围内滴定Pb2+。,设滴定在pH=5.0进行,此时lgY=lgY(H)=6.45, 由于 lgKPbY=lgKPb-lgY=18.04-6.45=11.59 lgcPb,SpKPbY=-2.00+11.59=9.596 因此在pH=5.0时可以准确滴定Pb2+。,7.10.2掩蔽和解蔽p267 在配合滴定中,如利用控制酸度的办法尚不能消除干扰离子的
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