第6章配位滴定法新.ppt
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1、第六章 配位滴定法 (Complexometry Titration),6.1 概述 6.2 络合物的电离平衡和各类平衡常数 6.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 6.4 EDTA滴定曲线 6.5 络合滴定指示剂 6.6 终点误差和准确滴定条件 6.7 提高络合滴定选择性的方法 6.8 络合滴定方式和应用,(10学时),2019/6/15,王园朝,2,作业: P198:12、13、15、17、19、20、22、23、25、26 29、30、34、35、36,2019/6/15,王园朝,3,络合滴定滴定误差,稳定常数 离解常数 质子化常数 副反应系数 分布系数,pMsp值计算,滴定曲线,指示
2、剂,化学计量点pM 滴定突跃范围,变色范围 变色点,准确滴定的判断依据,络合滴定选择性,酸效应曲线 分别滴定,化学计量点pM,终点pM,酸效应 络合效应 共存离子效应,2019/6/15,王园朝,4,6.1 络合滴定法概述,一、络合物,二、乙二胺四乙酸,1,结构:,6个配位原子,2个N原子和4个O原子。两个羧基上H+转移到N原子上,形成双偶极离子。,络合滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。,ethylenediaminetetraacetic acid,2019/6/15,王园朝,5,2,性质:,简称EDTA,常用H4Y表示,水中溶解度很小,常制成二钠盐,也称EDTA或EDTA二钠盐,
3、用Na2H2Y表示,水中溶解度较大,为11.1g/100mL水(22),其饱和水溶液浓度为0.3mol/L, pH4.5左右。,H4Y在酸性较高的溶液中,两个羧基可再接受两个H+,形成 元酸H6Y2+,在溶液中有6级离解平衡:,6,2019/6/15,王园朝,6,EDTA 在酸性溶液中,有 种存在形式,其各型体分布分数与pH值关系如图。,图6-1 溶液中EDTA的各型体的分布分数图,上图表明,在不同pH值,EDTA的各型体的分布系数不同,只有在pH 10.2时,主要以Y4-形式存在。,7,2019/6/15,王园朝,7,3,EDTA与金属离子形成的螯合物的特点:,可与许多金属离子形成螯合物,一
4、般配位比是 。,M2+ + H2Y2- = MY2- + 2H+ pH4-5,因EDTA中有2个N原子和4个O原子,能与金属离子键合形成5个五元环的螯合物,结构稳定。 一般无色的离子与EDTA形成无色的配位物,有色离子与EDTA形成有色配位物。如:NiY2-(蓝) , CuY2-(深蓝)。 EDTA的络合物一般易溶于水。,M2+ + Y4- = MY2- pH 10,一般: Mn+ + H2Y2- = MY (n-4) + 2H+,可简化为:M + Y = MY,1: 1,2019/6/15,王园朝,8,6.2 络合物的电离平衡和稳定性,一、络合物的稳定常数和累积稳定常数,络合平衡常数可用稳定
5、常数(形成常数)或不稳定常数(离解常数)表示。络合反应一般是分级进行。,形 成 常 数,离 解 常 数,累积 形成 常数,累积 离解 常数,可见,对于非1: 1的配位物,第1级稳定常数是第n级离解常数的倒数,2019/6/15,王园朝,9,最后一级累积形成常数称为总的形成常数,最后一级累积不稳定常数称为总的不稳定常数,它们互为倒数。,2019/6/15,王园朝,10,二、EDTA的离解常数,EDTA有六级离解平衡:,2019/6/15,王园朝,11,三、EDTA的质子化常数,EDTA可与H+形成HY、H2YH6Y等产物,可认为是Y的逐级质子化反应,其平衡常数称之为质子化平衡常数。, ,累积质子
6、化常数,2019/6/15,王园朝,12,质子化常数对其它物质也有类似关系,2019/6/15,王园朝,13,6.3 络合滴定中的副反应影响,一、络合滴定中的副反应和副反应系数,M + Y = MY,NY,MHY,M(OH)Y,水解 效应,络合 效应,酸 效应,共存离 子效应,主反应,副反应,2019/6/15,王园朝,14,(一)、EDTA的副反应,Y与H+间的副反应称为酸效应,酸效应的存在将降低M与Y的主反应的能力。溶液中H+越大,酸效应越强,反之,酸效应越弱。引入酸效应系数Y(H)反映影响程度的大小。,1、酸效应和酸效应系数,酸效应系数:表示在一定pH条件下未参加配位反应的EDTA的各种
7、存在形式的总浓度Y与Y4 -的平衡浓度Y之比。即:,脚标Y(H)表示Y4-与H+发生的副反应,Y是EDTA平衡浓度,Y是未与金属离子发生反应的EDTA的总浓度,无主反应时可理解为Y的总的分析浓度cY。,(1),Y= H6Y + H5Y + H4Y + H3Y + H2Y + HY + Y,2019/6/15,王园朝,15,(2),2019/6/15,王园朝,16,H+大, Y(H)值越大,Y大,即未参加配位反应的EDTA存在形式浓度大,酸效应引起的副反应越严重。 如无副反应,Y=Y,则Y(H) =1,由于Y(H)随酸度变化较大,常用对数表示lgY(H)。 EDTA在不同pH值下的lgY(H)值
8、列于书P346表4中。 式(2)不仅可计算EDTA的酸效应系数,也可计算其它可作配体的物质的酸效应系数。如NH3。,2019/6/15,王园朝,17,例6-1 计算pH=9.0时,在0.10mol/LNH3溶液中,NH3和Y(H)的值各为多少?,ka是弱酸NH4+的电离常数 ka=5.610-10,解:,弱酸NH4+的形成常数为:,NH3+ H+ = NH4+,依公式(2):,2019/6/15,王园朝,18,若溶液中含有被滴定金属离子M和干扰离子N,它们均可与EDTA形成络合物,此时需考虑干扰离子N的副反应,设此副反应系数为Y(N)。,按定义:,这里:Y = Y + NY 代入定义式得:,2
9、、共存离子效应和共存离子效应系数,(3),2019/6/15,王园朝,19,M + Y = MY,NY,H6Y,(4),3、络合剂EDTA总的副反应系数Y,2019/6/15,王园朝,20,(二)、金属离子M的副反应,1、络合效应和络合效应系数,当体系中除Y以外,另一种可与M反应的配体L ,它与M 的反应就是副反应。它对主反应的影响称为络合效应。可用络合效应系数M(L)表示:,(5),式(5)中 M是未与EDTA反应的金属离子总浓度,2019/6/15,王园朝,21,(7),由式(7)可知,愈大,络合剂L 愈大,则络合物络合效应系数M(L)越大,络合效应越强,对主反应的影响就越大。,2019/
10、6/15,王园朝,22,同理,若溶液中还存在较大浓度的OH-,它与金属离子M可形成羟基络合物,则其络合副反应系数可用M(OH)表示。,(8),部分M(OH)可P347由附录一表6查出。,2019/6/15,王园朝,23,2、金属离子总的副反应系数M,若:,对于上述反应,若金属离子M同时存在与L和OH的两个副反应,其总络合副反应系数为,(9),2019/6/15,王园朝,24,注意:,由于金属离子配位效应中配体L常为弱酸、碱,易与H+结合,又存在着酸效应。,+H+=HnL,(11),(12),2019/6/15,王园朝,25,例6-2 在铝的分析浓度为0.010mol/L的氟化铝溶液中存在配位数
11、为1至6的各级配位物,己知溶液中氟的分析浓度为0.010 mol/L,计算pH10.0溶液中Al3+的平衡浓度。,+ H+=HF,分析:,Al= Al3+ +AlF2+ +AlF2+ +AlF3 +AlF4- +AlF52- +AlF63- ,2019/6/15,王园朝,26,(三)、络合物MY的副反应和副反应系数MY,当溶液中的酸度较高(pH11)时,MY络合物会与溶液中的H+ 和OH-发生副反应,其副反应的程度也可用相应的副反应系数MY表示。 在络合滴定中,因MY的副反应影响很小。故常不作考虑。,2019/6/15,王园朝,27,二、MY络合物的条件稳定常数,(1),式中M、Y分别代表未结
12、合为MY的M及Y的总浓度。,代入式(1),得:,(2),因M和Y的副反应影响,平衡向右移动不彻底,使其实际的稳定常数小于理论上的稳定常数。这种实际上的稳定常数,称之为条件稳定常数,用KMY或 表示。,(3),即:,2019/6/15,王园朝,28,若只存在Y的酸效应影响,其条件稳定常数,用 表示;,同理,若只存在M的副反应影响,其条件稳定常数用 表示。,是条件稳定常数的笼统表示。为明确表示哪些组分发生了副反应,可将“”写在发生副反应的组分的右上角。,(4),(5),2019/6/15,王园朝,29,例题6-4:计算pH=2.0和pH=5.0时的lgKZnY值。,解:查表得lgKZnY = 16
13、.50,(1) pH =2.0 时, 查附录表4,得: lgY(H)=13.51,(2) pH =5.0 时, 查附录表4,得: lgY(H)=6 .45,可见酸度越高,络合物的条件稳定常数越小。,2019/6/15,王园朝,30,三、络合物溶液中各级络合物型体分布,设络合物溶液中,金属离子分析浓度为cM,达平衡时络合剂的平衡浓度为L,金属离子为M,物料平衡关系:,按分布分数定义:,2019/6/15,王园朝,31,如Cu(NH3)42+,以pNH3为横坐标,以i为纵坐标,可绘分布图,与多元弱酸的分布图类似,相邻两曲线的交点处有关系:,2019/6/15,王园朝,32,例6-3 在0.10mo
14、l/LNH3-0.18mol/LNH4+(均为平衡浓度) 溶液中,Zn2+的总副反应系数Zn为多少?锌的主要型体是哪几种?如将溶液的pH值调到10.0,又等于多少(不考虑溶液体积的变化)?,解:,2019/6/15,王园朝,33,2019/6/15,王园朝,34,NH3的平衡浓度也可用氨的酸效应系数求,2019/6/15,王园朝,35,前两节内容的归纳,2019/6/15,王园朝,36,2019/6/15,王园朝,37,6.4 配合滴定曲线,为正确地运用配合滴定法进行分析测定,必须了解滴定过程中金属离子浓度的变化规律,才有可能选择合适的指示剂,准确地确定滴定终点。,一、滴定曲线,pH=10时,
15、以0.01000mol/L的EDTA溶液滴定20mL0.01000 mol/L的Ca2+ 溶液为例,计算滴定过程中溶液pCa的变化。分四个阶段。,滴定过程中除主反应外,还存在Y的酸效应。pH=10.0时,lgY(H) =0.45。,2019/6/15,王园朝,38,溶液中Ca=0.01000mol/L pCa = 2.0,此时Ca与Y反应完全达到平衡。 Ca= Y,可认为:,2019/6/15,王园朝,39,2019/6/15,王园朝,40,若以pCa为纵坐标,以加入EDTA溶液的体积为横坐标绘图,就得出滴定曲线,如图6-2,pCa=1.9 称为配合滴定曲线的突跃范围。,图6-2 用EDTA滴
16、定Ca 的滴定曲线,如果取更多的点进行计算,可得表6-1(书P170)。,2019/6/15,王园朝,41,影响突跃范围的因素,(2) 与KMY有关, KMY与pH有关, KMY越大, pM越大。或pH大,H+小, lgY(H)小,KMY就大, pM就大;反之,越小。即pH值越大,突跃范围就大。,(1) 与金属离子浓度有关,M越大, pCa越大。,2019/6/15,王园朝,42,二、化学计量点时金属离子浓度的计算,H6Y,其条件稳定常数为KMY,是计算配合滴定化学计量点pM值公式。,2019/6/15,王园朝,43,例题5:用0.01mol/LEDTA滴定20.00mL0.01mol/L N
17、i2+离子,在pH= 10的氨缓冲溶液中,使溶液中游离氨的浓度为0.10mol/ L。计算 及化学计量点时溶液中pNi值和pNi。,解:,有关反应:,Ni(NH3)6,Ni(OH),H6Y,查表:pH=10时,lgY(H)=0.45, Ni(OH)=100.7,Ni(NH3 )6 ,1 、2 6 , lgKNiY = 18.60,而:,2019/6/15,王园朝,44,化学计量点时:Ni=Y,按定义:,故:pNi、pNi分别为12.27、8.1, 为13.98。,2019/6/15,王园朝,45,6.5 金属指示剂,一、金属指示剂作用原理,(二) 金属指示剂需具备的条件,(三) 金属指示剂变色
18、范围,二、金属指示剂变色点的pM(pMt)值 (指示剂的选择问题),(一) 指示剂的封闭和僵化,(二) 指示剂使用时,注意事项,三、金属指示剂在使用中存在的问题,四、常用金属指示剂,(一) 金属指示剂变色原理,2019/6/15,王园朝,46,一、金属指示剂作用原理,本身是一种配位剂,可与金属离子形成有色配合物,配合物颜色与指示剂本身的颜色不同,故其能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。这种指示剂称之为金属指示剂。,(一) 金属指示剂作用原理:,M + In = MIn,颜色I 颜色II,M + Y = MY,MIn + Y = MY + In,颜色II,颜色I,1、,2、,3、,2019/
19、6/15,王园朝,47,1. 游离态颜色与配合物颜色不同。,M + In = MIn,颜色I 颜色II,2. KMIn KMY,使Y在终点时可将 M 从 MIn 中置换出来。,MIn + Y = MY + In,颜色II,颜色I,4. 有一定的选择性,即在一定条件下,只与一种或少数几种金属离子形成有色配合物。,(二) 金属指示剂需具备的条件:,3.指示剂与金属离子的显色反应须灵敏、迅速并具有良好的可逆性。,2019/6/15,王园朝,48,金属指示剂一般也是有机弱酸碱,指示剂与金属离子配位过程中,伴有酸效应,如:,(三) 金属指示剂变色范围,当 比值从0.110时,溶液发生了明显的颜色变化,对
20、应的pM变化为:,上述变色范围称为金属指示剂的变色范围。当MIn=In 时,,滴定时应尽量使变色点接近化学计量点。,指示剂的理论变色点(理论上的终点),2019/6/15,王园朝,49,二、金属指示剂变色点的pM(pMt)值,指示剂理论变色点时用pMt表示,有:,式中 是只考虑酸效应时MIn络合物的条件稳定常数,如果金属离子M同时也存在副反应,用 表示终点时的pM,则有:,附录一表7中列出了铬黑T和二甲酚橙的酸效应系数lgIn(H) 及与常见金属络合反应的pMt(只考虑了酸效应),2019/6/15,王园朝,50,例6: 铬黑T的累积质子化常数 与Mg2+络合物的形成常数lgKMgIn=7.0
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