第9章 功能高分子材料合成与制备.ppt
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1、2019/6/15/03:29:24,功能高分子材料合成与制备,李亚伟 赵雷 无机非金属材料系,2019/6/15/03:29:24,1.高分子的基本概念,高分子是通常是指分子量高达104106,且由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成,又称为聚合物。 高分子定义: 高分子指分子主链上的原子都直接以价键连接,且链上的成键原子都共享成键电子的化合物。,Polymer,Macromolecule,=,?,2019/6/15/03:29:24,结构单元 重复单元,链节,重复单元数 聚合度,由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物,称为单体 上述的单体是氯乙烯,也称为单体单元对聚氯乙烯这一
2、类聚合物来说,结构单元、重复单元、单体单元是相同的。,2019/6/15/03:29:24,由一种单体聚合而成得聚合物称为均聚物,如聚氯乙烯、聚乙烯。 由两种以上单体共聚而成的聚合物称为共聚物,如氯乙烯醋酸乙烯共聚物。,2019/6/15/03:29:24,注意: 有的聚合物的结构单元和单体单元是不一样的,聚酰胺一类聚合物,如尼龙66(3)的重复单元由-NH(CH2)6NH- 和-CO(CH2)4CO- 两种结构单元组成,这两种结构单元比其单体己二胺NH2(CH2)6NH2 和己二酸HOOC (CH2)4COOH要少一些原子,是聚合过程中失去水的结果,这种结构单元不宜再称为单体单元。,2019
3、/6/15/03:29:24,2. 聚合物的分类和命名,从制成的材料的性能和用途常将聚合物分为供塑料用、橡胶用、纤维用的三大类。 由聚合物制成的塑料、橡胶、纤维称为三大合成材料。 目前功能高分子已成为新的一类。,分类,2019/6/15/03:29:24,从高分子化学的角度来看,一般应以有机化合物分类为基础 。,碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成。如聚乙烯、聚氯乙稀等。 杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外,还有氧、氮、硫等杂原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、等。这类大分子都有特征基团。 元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子,主要由硅、硼、铝等原子组成,但侧链却由有机基团组成,如甲基、乙基
4、、乙烯基、芳基等。 如果主链和侧基均无碳原子则称为无机高分子。,2019/6/15/03:29:24,命名,常规用法和俗名 一种单体经加聚制成的聚合物,常以单体名前冠以“聚”字,如聚乙烯、聚苯乙烯等 ; 由两种不同的单体聚合成的产物,常取两种单体的简名,后缀“树脂”来命名。如苯酚和甲醛,尿素和甲醛,甘油和邻苯二甲酸酐的缩聚产物分别称作酚醛树脂、脲醛树脂和醇酸树脂。 “树脂”是一个术语,指未加有助剂的聚合物粉料、粒料等,2019/6/15/03:29:24,商业上的常用名,尼龙 代表聚酰胺一大类。尼龙后的第一各数字表示二元胺的碳原子数,第二个或以后的数字则代表二元酸的碳原子数。 尼龙610 就是
5、己二胺和葵二酸的反应产物。尼龙名字后面只附一个数字的则代表氨基酸或内酰胺的聚合物,数字也代表碳原子数,如尼龙6是已内胺的聚合物。,2019/6/15/03:29:24,“纶”字作为合成纤维的商品名的后缀字 涤纶代表聚对苯二甲酸乙二酯; 面纶代表尼龙6; 维尼纶代表聚乙烯醇缩醛; 腈纶代表聚丙稀腈; 氯纶代表聚氯乙烯; 丙纶代表聚丙稀。,2019/6/15/03:29:24,橡胶 许多合成的生橡胶是共聚物,往往从共聚单体中各取一个字,后缀“橡胶”二字来命名,如丁(二烯)苯(乙烯)橡胶,丁(二烯)(丙稀)腈橡胶,乙(烯)丙(烯)橡胶等,2019/6/15/03:29:24,IUPAC的系统命名法,
6、原则: 1. 确定重复单元结构; 2. 排好重复单元中次级 单元的次序; 先写有取代基的部分,如聚氯乙烯应写 成聚(1氯代乙烯)。 先写所连接的侧基元素最少的,如聚丁 二烯的应写成 聚 (1次丁烯基) poly (1-butenylene). 3. 给重复单元命名; 4. 在重复单元前加一“聚”字(poly-)。,学术论文中一定要用,2019/6/15/03:29:24,3.聚合反应,由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应。,(1)按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化可将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应两大类; (2)根据聚合反应机理和动力学,开始将聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。,2
7、019/6/15/03:29:24,单体加成而聚合起来的反应称作加聚反应。产物称作加聚物,加聚物的元素的组成与单体相同,仅仅时电子结构有所改变,加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。,2019/6/15/03:29:24,缩聚反应往往是官能团间的反应,除形成缩聚物外,根据官能团种类的不同,还有水、醇、氨或氯化氢等低分子附产物产生。,2019/6/15/03:29:24,连锁聚合( Chain growth polymerization)的特征: 整个聚合过程由链引发、链增长、链终止等几步基元反应组成。 各步的反应速率和活化能差别很大。 链引发时活性中心的形成,活性中心可以时自由基、阳离子、阴离子
8、。因此而有自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 单体只能和活性中心反应而使链增长,但单体彼此之间不能反应。 活性中心的破坏就是链终止。烯烃类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。,2019/6/15/03:29:24,逐步聚合( Step growth polymerization)的特征: 在低分子转变成高分子的过程,反应是逐步进行的,即每一步的反应速率和活化能大致相同。反应早期,大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体等低聚物,短期内转化率很高。 随后,低聚物间继续反应,分子量缓慢增加,直至转化率很高时,分子量才达到较高的数值。 在逐步聚合全过程中,体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成,中间
9、产物的任何两分子间都能反应。 绝大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应都属于逐步聚合反应。,2019/6/15/03:29:24,4. 分子量,聚合物的强度是和分子量密切相关的,聚合物加工性能于分子量有关,分子量过大,聚合物熔体粘度过高,将难以加工。所以高分子的分子量并不是越高越好。,2019/6/15/03:29:24,低分子化合物一般有一固定的分子量,如甲烷为16等等。 聚合物却是分子量不等的同系物的混合物,因此聚合物的分子量或聚合度是一平均值,存在着分子量分布的问题。这种分子量的不均一性,称为多分散性。,2019/6/15/03:29:24,1. 数均分子量 定义:总质量W为分子总数所平均。
10、通常由渗透压、蒸汽压等依数性方法测定,2.重均分子量 定义: 某一体系中具体的重量和分子量的综合 。 通常由光散射法测定,2019/6/15/03:29:24,3.粘均分子量,a是高分子稀溶液特性粘度分子量关系式中的指数。一般在0.50.9之间。 值略低于 测量方法:粘度法,2019/6/15/03:29:24,聚合物多分散性的表示方法,(1)以 表示分子量分布宽度,简称分布指数(distribution index)。 (2)分子量分布曲线,2019/6/15/03:29:24,5. 线型、支链型和体型大分子,高分子长链的特点,决定了高分子结构的多重性和复杂性。,单个高分子链的链结构(高分子
11、化学) 高分子链排列,堆砌时的聚集态结构(高分子物理) (远程结构 aggregating structure) 重复单元结构的化学组成与结构。(化学结构) 相互间的链合方式,序列和空间排列。(近程结构),2019/6/15/03:29:24,高分子三种最基本的形状,线 型,支链型,体 型,2019/6/15/03:29:24,结构单元间的连接方式: 头头、头尾 和 尾尾。 分子链间的连接方式:支链(接枝)、交联。 重复结构单元的化学组成是影响聚合物性能的重要因素。如:聚乙烯. 聚丙烯,聚苯乙烯这些碳链高聚物是憎水的。 主链中含杂原子的聚合物易起化学反应。,2019/6/15/03:29:24
12、,6. 大分子微结构,高分子链中,结构单元和其相邻结构单元以化学键键接固定下来的空间主体排布称为高分子链的构型(confignration)也称高分子链的一次结构。不同构型称立体异构。 等规(全同)立构 isotactic 间规(间同)立构 syndiotactic 无规立构 atactic,2019/6/15/03:29:24,共价键的特点是键能大(130630kJ/mol),原子间距离短(1.110-101.610-10)两键间夹角基本一定。 例如:碳碳键角约10928。 聚合物的热稳定性与键能大小有关。 高分子链的化学结构是由高分子合成反应来决定的。高分子化学所要追求的目标之一就是合成预
13、定结构的聚合物,进而获得预定性能的高分子材料。,2019/6/15/03:29:24,聚 合 原 理,2019/6/15/03:29:24,化合物的价键有均裂和异裂两种形式,均裂时,共价键上一对电子属于两个基团,这种带独电子的基团呈中性,称为自由基或游离基。,异裂结果,共价键上一对电子全部归属于某一基团,形成阴离子或负离子,另一是却电子基团,称作阳离子或正离子。,2019/6/15/03:29:24,自由基、阳离子、阴离子都有可能成为活性中心,打开烯类单体的键,使链引发和链增长,分别成为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。,自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合均属 连锁聚合。,2019/6/15
14、/03:29:24,自由基聚合基元反应,(1) 链引发 形成单体自由基活性种的反应。 用引发剂引发时,将由两步组成: 引发剂的分解形成初级自由基; 初级自由基与单体加成形成单体自由基,单 体自由基继续与其他单体加聚使链增长。,自由基聚合机理,2019/6/15/03:29:24,(2)链增长 在链引发阶段形成的大体自由基仍具有活性,能打开第二个烯类分子的键,形成新的自由基。新自由基继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。,2019/6/15/03:29:24,链增长反应有两个特征: 放热反应,烯类单体聚合热约5595KJ/mol。 增长活化能低,约2034 KJ/mol增长速率极高,在0.
15、01几秒钟后就可以达数个上万的聚合度,在单体自由基一经形成后立刻以不可阻挡之势形成大分子。,对分子的微观结构也是有影响,主要是头尾形式连接,原因是电子效应和位阻效应。,2019/6/15/03:29:24,(3) 终止反应 偶合终止和歧化终止。,偶合终止或复合终止(Coupling termination或Combination termination):两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。偶合终止结果,大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。,2019/6/15/03:29:24,歧化终止(Disproportiation termination): 是一个链自由基上的氢转移到另
16、一个链自由基上的反应。歧化终止结果,聚合度与链自由基中单元数相同,每个大分子只有一端为引发剂的残基,另一端为饱和或不饱和,两者各半。,2019/6/15/03:29:24,采取哪种方式终止,主要取决于单体的结构。 从能量的角度,复合终止时,反应物结构保持 不变,活化能小。这是有利之处,歧化终止要发 生CH键的断裂,因此需要能量。从结构对终止 方式的影响分析,有利于歧化终止的因素有以下 三个 (1)链自由基无共轭取代基或弱的共轭效应。 如碳酸乙烯酯和氯乙烯,它们的自由基活 泼,易发生歧化反应。 (2)空间阻碍较大,如甲基丙烯酸甲酯。 (3)被提取的氢原子数目多,如甲基丙烯酸甲 酯有5个可被提取的
17、氢原子。,2019/6/15/03:29:24,(4) 链转移 在自由基聚合过程中,链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止,并使这些失去原子的分子成为自由基,继续新链的增长,使聚合反应继续进行下去。向低分子转移的结果使聚合物分子量降低。,2019/6/15/03:29:24,自由基聚合反应的特征,(1)首先,它要有一个活性中心自由基,在聚合物大分子链的生成过程中,有明显的引发,增长和终止三种基元反应。 (2)一旦自由基产生,聚合反应启动,链自由基迅速增长,很快就形成高分子量的聚合物。终止后的大分子链,活性中心消失,一般不再参与反应,分子量不再增长。 (3)对于聚
18、合反应体系,在某一瞬间,可能有的链终止了,有的链在增长中,有的刚形成活性中心,因此体系中总是有单体、聚合物和链自由基(包括引发自由基)。 (4)整个聚合过程中,单体浓度逐渐降低,聚合物浓度逐渐增加,两者的转化率同步逆向变化。 (5)聚合物分子量与反应时间、转化率一般无多大关系。 (6)少量(0.010.1%)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。,2019/6/15/03:29:24,1.4.1引发剂和引发作用,引发剂是容易形成自由基的化合物,分子结构上具有弱键,在一般聚合温度下可以分解。引发剂主要是偶氮化合物和过氧化合物两类。,链引发反应,2019/6/15/03:29:24,(1)偶氮类引发剂
19、主要是偶氮二异丁晴(AIBN),一般在45 65下使用,也可用作光聚合的光敏剂。,(2)有机过氧化类引发剂 过氧化二苯甲酰(BPO)是最常用的过氧类引发剂, 一般在6080分解。,过氧类引发剂活性差别很大,须在适当的温度范围内使用。,2019/6/15/03:29:24,特点:水溶性 用途:能溶于水,多用于乳液聚合、水溶 液聚合。,(3)无机过氧类引发剂 过硫酸盐,如过硫酸钾 K2S2O8 ,过硫酸铵 (NH4)2S2O8,2019/6/15/03:29:24,(4) 氧化还原引发体系 氧化还原引发体系的特点: 活化能低(约4060kJ/mol),可在较低温度(050)下引发聚合; 有较快的聚
20、合速率。, 水溶性氧化还原引发体系 油溶性氧化还原体系,2019/6/15/03:29:24,水溶性氧化还原引发体系 氧化剂:H2O2,K2S2O8 还原剂:Fe2+,Cu+,NaHSO3,Na2SO3, Na2S2O3,2019/6/15/03:29:24,油溶性氧化还原体系 氧化剂:氢过氧化物、过氧化二烷基RO OR、过氧化二酰基。 还原剂:叔胺、环烷基酸盐、硫醇RSH、 有机金属化合物A(C2H5)3B(C2H5)3,2019/6/15/03:29:24,聚合方法,2019/6/15/03:29:24,在聚合物生产发展史上,长期以来自由基聚合占领先地位,目前 仍占较大比重。自由基聚合的实
21、施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种。其中有些方法也可用于缩聚和离子聚合。,2019/6/15/03:29:24,上述四种实施方法中,若按单体和所用聚合介质的溶解分散情况来划分,本体聚合和溶液聚合属于均相体系,而悬浮聚合和乳液聚合则属于非均相体系。 根据聚合物在期单体或聚合溶剂中溶解性能,本体、溶液和悬浮聚合都有均相和非均相之分。有些聚合物不溶于其单体,在聚合过程中聚合物将从单体或溶剂中沉析出来,形成两相,这称为沉淀聚合。 有机聚合反应的本体、溶液、悬浮聚合都属于沉淀聚合。,2019/6/15/03:29:24,定义:不加其他介质,只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下进
22、行的聚合,称为本体聚合。,优点:产物纯净,尤适于透明材料的制备。,本体聚合,在本体聚合中有时还可能加少量的色料、增塑剂,润滑剂、分子量调节剂等 。,2019/6/15/03:29:24,本体聚合特别适合于实验室研究,如单体的聚合能力、动力学研究等等理论研究。,工业上本体聚合可用简歇法和连续法生产。生产中的关键问题是反应热的排除。,2019/6/15/03:29:24,举例:有机玻璃板的制备,单体:甲基丙烯酸甲酯(MMA) 简歇法本体聚合,聚合物(PMMA)的透光率92,俗称有机玻璃。 制备过程中有散热困难、体积收缩、易产生气泡诸问题,可以分成预聚合、聚合和高温后处理三各阶段,根据各阶段的特点加
23、以控制。,2019/6/15/03:29:24,具体制备方法,预聚合 将MMA、引发剂BPO或AIBN等、以及适量的增塑剂、脱模剂放在普通搅拌釜内于9095聚合至1020转化率,成为粘稠的液体。然后用冷水冷却,使聚合反应暂时停止,备用。 这时体积已部分收缩,聚合热已部分排出,有利于以后的聚合。,2019/6/15/03:29:24,聚合阶段 将粘稠的预聚物灌入无机玻璃平板模中,移入空气或水浴中,慢慢升温至4050聚合。在该温度下聚合数天,5cm板甚至要反应一周。转化率达90以上。 低温缓慢聚合的目的在于与散热速度相适应。如聚合过快,来不及散热,造成热点,将影响分子量的分布和产品的强度。另一方面
24、,聚合温度过高,易产生气泡,因为MMA的沸点为100.5。 转化率达90以后,进一步升温至PMMA玻璃化转变温度以上(100120),进行高温处理,使残余单体充分聚合。,这种方法制备的PMMA分子量可达106.,2019/6/15/03:29:24,定义:单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称为溶液聚合。 自由基溶液聚合、离子溶液聚合。,溶液聚合,2019/6/15/03:29:24,自由基溶液聚合,优点 与本体聚合让相比,溶液聚合体系粘度比较低,混合和传热易,温度容易控制,较少凝胶效应,可以避免局部过热。 缺点: (1)由于单体浓度低,溶液聚合速率慢,设备生产能力和利用率低; (2)单体浓度低和
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- 第9章 功能高分子材料合成与制备 功能 高分子材料 合成 制备
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