第9章高分子的聚集态结构.ppt
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1、 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有 显著影响,但由于聚合物是有许多高分子链聚 集而成,有时即使相同链结构的同一种聚合物 ,在不同加工成型条件下,也会产生不同的聚 集态,所得制品的性能也会截然不同。 因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性 能的影响比高分子链结构更直接、更重要。 第九章 聚合物的聚集态结构 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能 的关系,对选择合适的加工成型条件、 改进材料的性能、制备具有预期性能的 聚合物材料具有重要意义。 第九章 聚合物的聚集态结构 第九章 聚合物的聚集态结构 高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结 构,也称为超分子结构。 高分子链结构是决定高聚物基本性
2、质的主要因素; 而聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。 聚合物的聚集态结构主要包括 晶态结构晶态结构、非晶态结构非晶态结构、取向态结构取向态结构、液晶态结构液晶态结构、织态结构织态结构 由于存在高分子之间的相互作用力,才使相同的或不同 的高分子能聚集在一起成为有用的材料。 第九章 聚合物的聚集态结构 第一节 高聚物分子间的作用力 第二节 高聚物结晶的形态和结构 第三节 高分子的聚集态结构模型 第四节 高聚物的结晶过程 第五节 结晶对聚合物性能的影响 第六节 结晶热力学 第七节 聚合物的取向态结构 第八节 聚合物的液晶态 第九节 聚合物的共混 第一节 高聚物分子间的作用力 分子间的作用力包
3、括范德华力和氢键。 范德华力包括静电力、诱导力和色散力: 1. 静电力是极性分子间的引力。极性分子永久偶极之间的静电相 互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关 定向程度高,则静电力大;温度升高,静电力减小。 极性高聚物分子间的作用力主要是静电力。 2. 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶 极之间的相互作用力。 3. 色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。 非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。 上面三种力统称范德华力,是永久存在于一切分子之间的 一种吸引力,没有方向性和饱和性。 第一节 高聚物分子间的作用力 静电力:极性分子之间的引力, 13-21KJ/mol 诱导
4、力:极性分子的永久偶极, 与因它引起的诱导偶极之间的相互作用力, 6-13KJ/mol 色散力:分子瞬时偶极之间的相互作用力, 0.8-8KJ/mol 范德华力: 第一节 高聚物分子间的作用力 氢键 12-40KJ/mol(10-50KJ/mol) 氢键是极性很强的XH键的氢原子,与另外一个键上 电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键( XHY)。 氢键与化学键相似,有方向性和饱和性; 键能与范德华力的数量级相同。 X、Y的电负性越大,Y的半径越小,则氢键越强。 氢键可以在分子间形成,也可以在分子内形成。 第一节 高聚物分子间的作用力 氢键氢键键长键长 (nm) 键键能(kJ/m
5、ole ) FHF0.2428 OHO0.2718.834.3 NHF0.2820.9 NHO0.2916.7 NHN0.315.44 OHCl0.3116.3 CHN13.718.2 第一节 高聚物分子间的作用力 第一节 高聚物分子间的作用力 高分子的聚集态只有固态高分子的聚集态只有固态( (晶态和非晶晶态和非晶 态态) )、液态,没有气态,说明、液态,没有气态,说明高分子的分子高分子的分子 间力间力超过了组成它的化学键的键能。超过了组成它的化学键的键能。 因此,分子间作用力更加重要因此,分子间作用力更加重要 ! ! 第一节 高聚物分子间的作用力 通常采用通常采用内聚能内聚能或或内聚能密度内
6、聚能密度来表示高聚物分子来表示高聚物分子 间作用力的大小。间作用力的大小。 内聚能内聚能:克服分子间的作用力,把:克服分子间的作用力,把1mol 1mol液体或固体分液体或固体分 子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。 E= E= H H v v RTRT 其中其中: : E E:内聚能,内聚能, H H v v :摩尔蒸发热,摩尔蒸发热, RTRT:转化为气体时所做的膨胀功转化为气体时所做的膨胀功 内聚能密度内聚能密度是单位体积的内聚能(简写为是单位体积的内聚能(简写为CED CED) 摩尔体积 第一节 高聚物分子间的作用力 由文献查得涤纶树脂的
7、内聚能 E=66.67kJ/mol(单元)。今有一块体积 大小为1.422.960.5110-6m3的涤纶试 样,重量为2.9210-3kg,试计算涤纶树 脂的内聚能密度。 第一节 高聚物分子间的作用力 内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系:内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系: CED 420CED 420兆焦兆焦/ /米米 3 3 的高聚物由于分子链上有强极性基团,的高聚物由于分子链上有强极性基团, 或者分子链间能形成氢键,或者分子链间能形成氢键, 分子间作用力大,可做纤维材料;分子间作用力大,可做纤维材料; CEDCED在在 290290420420兆焦兆焦/ /米米
8、 3 3 之间的高聚物分子间力适中,之间的高聚物分子间力适中, 适合作塑料使用。适合作塑料使用。 第一节 高聚物分子间的作用力 聚合物 内聚能密度 (J/cm3) 性状 聚乙烯烯 聚异丁烯烯 天然橡胶 聚丁二烯烯 丁苯橡胶 259 272 280 276 276 橡胶状 物质质 聚苯乙烯烯 聚甲基丙烯烯酸甲酯酯 聚醋酸乙烯酯烯酯 聚氯氯乙烯烯 305 347 368 381 塑料 聚对对苯二甲酸乙二醇酯酯 尼龙龙66 聚丙烯腈烯腈 477 774 992 纤维纤维 高聚物结晶的形态学 高聚物在结晶中的构象和晶胞高聚物在结晶中的构象和晶胞 第二节 高聚物结晶的形态和结构 高聚物结晶的形态学 结晶
9、的形态学研究的对象是单个晶粒的大小 、形状、以及它们的聚集方式。 聚合物的结晶与小分子晶体不同,一般具有 晶体不完善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。 通过电镜观察到在不同的结晶条件下可以形 成形态极为不同的宏观或亚微观的晶体,其中主要 有单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶 、纤维状晶和串晶。 高聚物结晶的形态学 聚合物溶剂 溶解温度 () 结晶温度 () 晶体几何 形状 聚乙烯 聚丙烯 聚丁二烯 聚4甲基1戊烯 聚乙烯醇 聚丙烯腈 聚偏氟乙烯 聚甲醛 聚氧化乙烯 尼龙6 尼龙66 尼龙610 醋酸纤维素 二甲苯 氯代苯 醋酸戊酯 二甲苯 三乙基乙二醉 碳酸丙烯酯 一氯代苯(9) 二甲基甲酰
10、胺 环己醇 丁基溶纤剂 甘 油 甘 油 甘 油 硝基甲烷正丁醇 沸点 沸点 130 130 150 沸点 100 230 230 230 5095 90115 3050 3070 80170 95 90 137 30 120160 120160 120一160 50 菱形 长方形 正方形 平行四边形 平行四边形 正六边形 菱形 菱形 菱形 研究手段:研究手段: 广角XRD,偏光显显微镜镜,电电子显显微镜镜。 研究研究较较较较多的多的结结结结晶形晶形态态态态: 折叠链链片晶(及由此生成的单单晶,树树枝晶和球晶 等多晶体), 串晶, 伸直链链片晶, 纤维纤维 晶等。 高聚物结晶的形态学 高聚物结晶
11、的形态学形态学 一、折叠链片晶 在常压下由不同浓度的聚合物溶液和 熔体中结结晶时时,可形成具有折叠链链片 晶结结构的单单晶,以及树树枝晶、球晶等 多晶体。 PE单晶的电子衍射照片 PE单晶 1957年凯凯勒(Keller)首先用支化的PE溶于三氯氯甲烷烷或 二甲苯中,配制成0.01%浓浓度的溶液,于电镜电镜 下可观观察到 每边长为边长为 数m,而厚度为为10nm左右的菱形薄片状的晶 体。 高聚物结晶的形态学 高聚物结晶的形态学 单晶生成条件:只能从聚合物稀溶液中生成 (浓度0.01-0.1%); 聚乙烯单层刚性晶体照片 空心棱锥型聚乙烯单 晶立体形状示意图 高聚物结晶的形态学 聚甲醛单晶的电镜
12、照片 (平面正六边形) 聚甲醛单晶的 电子衍射照片 形成条件形成条件: 结晶浓度结晶浓度:一般是在极稀的溶液中一般是在极稀的溶液中( (浓浓浓浓度度约约约约 0.01%)0.01%)缓缓缓缓慢慢结结结结晶形成的。晶形成的。 (避免分子链的相互缠结,增加结晶的复杂性)(避免分子链的相互缠结,增加结晶的复杂性) 高聚物结晶的形态学 浓度约为浓度约为0.1%0.1%时发展成多层片晶;时发展成多层片晶; 浓度大于浓度大于1%1%时则形成接近于本体结晶时的球晶。时则形成接近于本体结晶时的球晶。 形成条件形成条件: 结晶温度结晶温度: 在适当的条件下,聚合物在适当的条件下,聚合物单单单单晶体晶体还还还还可
13、以在熔体中形成可以在熔体中形成 。 此时,要求结晶温度必须足够高,或此时,要求结晶温度必须足够高,或过冷程度过冷程度足够小,足够小, 使结晶速度足够慢,以保证分子链的规整排列和堆砌。使结晶速度足够慢,以保证分子链的规整排列和堆砌。 高聚物结晶的形态学 例如:例如:由由1/11/1的的对对对对苯二甲苯二甲酰氯酰氯酰氯酰氯 和乙二醇和乙二醇 用薄膜熔体聚合于用薄膜熔体聚合于200200经经经经1010小时小时聚合得到聚合得到PETPET单单单单晶。晶。 形成条件形成条件: 其他因素其他因素: 热力学上的不良溶剂热力学上的不良溶剂( (指溶解能力较差的溶剂指溶解能力较差的溶剂) )有有 利于生长较大
14、的更为完善的晶体;利于生长较大的更为完善的晶体; 同一温度下,高分子倾向于按分子量从大到同一温度下,高分子倾向于按分子量从大到 小的顺序先后结晶出来。晶核通常由样品中最长的小的顺序先后结晶出来。晶核通常由样品中最长的 分子组成,而最短的分子最后结晶。分子组成,而最短的分子最后结晶。 高聚物结晶的形态学 特征特征: 整块块晶体具有短程和长长程有序的单单一晶体结结构,分子 链链作高度规则规则 的三维维有序排列,这这种内部结结构的有序性 ,使之呈现现多面体规规整的几何外形,且宏观观性质质具有明 显显的各向异性特征; 其片晶的厚度均在10nm左右; 分子链的取向与片状单晶的表面相垂直。 因此,长长达几
15、百nm的聚合物分子链链在晶片中只能 以折叠方式规整地排列。结结晶生长长是沿螺旋位错错中心盘盘 旋生长长而变变厚。 高聚物结晶的形态学 高聚物结晶的形态学 PE的典型晶片的厚度约为12.5nm。 计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。 (2)球晶 高聚物结晶的形态学形态学 当结晶性的高聚物从浓溶液中析当结晶性的高聚物从浓溶液中析 出,或从熔体冷却结晶时,出,或从熔体冷却结晶时, 在不存在应力或流动的情况下,在不存在应力或流动的情况下, 都倾向于生成圆球状结晶,都倾向于生成圆球状结晶, 故名为故名为球晶球晶。 球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。在 晶片之间和晶片内部尚存在部
16、分由连接链组成的非晶部分。 球晶的黑十字消光现象 球晶在正交 偏光显微镜下可 观察到其特有的 黑十字消光或带 同心圆的黑十字 消光图象。 高聚物结晶的形态学 从熔体生长的ipp球晶 的偏光显微镜照片 在偏光显微镜两正交偏振器之间, 球晶呈现特有的黑十字消光图象。 黑十 字消光图像是高聚物球晶的双折射性质 和对称性的反映。 高聚物结晶的形态学 两束光发生干涉现象,结果使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器 处于正交位置的检偏器,而另一部分区域不能,最后分别形成球晶照片(如图)上 的亮暗区域。黑十字形成原理! 一束偏振光通过高分子球晶时,发 生双折射,分为两束电矢量相互垂直 的偏振光,电矢量分
17、别平行和垂直与 球晶的半径方向。 球晶黑十字消光原理图 R T E N M Q E通过起偏器进入球晶的电矢量,可以表 示为E0sint ,双折射后分解成两束相互垂 直的偏振光电矢量分别为R和T。能通过检偏 器的光矢量合成波强度表示为: 当=0,/2,3 /2时,I=0; 而=/4, 3/4 ,5/4, 7/4时, 达到极大值。 在与起偏器和检偏器的特 征方向相平行的位置出现暗区 ,而在与之成45角的方向上出 现亮区。 还可以通过定量计算来认识黑十字消光 高聚物结晶的形态学 高聚物结晶的形态学 高聚物结晶的形态学 由光源发出的自然光经起偏器 变为线偏振光,照射到置于工作台 上的聚合物晶体样品上,
18、由于晶体 的双折射效应,这束光被分解为振 动方向互相垂直的两束线偏振光。 这两束光不能完全通过检偏器 ,只有其中平行于检偏器振动方向 的分量才能通过。 通过检偏器的这两束光的分 量具有相同的振动方向与频率而产 生干涉效应。由干涉色的级序可以 测定晶体薄片的厚度和双折射率等 参数。 在偏振光条件下,还可以观察晶体的形态, 测定晶粒大小和研究晶体的多色性等。 高聚物结晶的形态学 成核初始它只是一个多层片晶(图a), 逐渐向外张开生长(图b,c), 不断分叉生长,经捆束状形式(图d), 最后形成填满空间的球状的外形(图e)。 在晶核密度较大时,生长到一定程度时 多个球晶互相碰撞,阻碍了球晶的进一步
19、发展,而形成不规则形状的多面体。 (三)树树枝晶 形成条件:溶液浓浓度较较大(一般为为0.010.1%),温度较较 低的条件下结结晶时时,高分子的扩散成为结晶生长的控制 因素,此时时在突出的棱角上要比其它邻邻近处处的生长长速度 更快,从而倾倾向于树树枝状地生长长,最后形成树树枝状晶体 。 例如:PE在0.1二甲苯溶液组组成树树枝晶的基本结结构单单元 也是折叠链链片晶,它是在特定方向上择优择优 生长长的结结果。 高聚物结晶的形态学 二、串晶和纤维状晶 形成条件: 聚合物溶液和熔体无扰动扰动 状态态下结结晶折叠片晶结构 聚合物溶液和熔体强烈的流动场动场 串晶和纤维状晶 具有足够够分子链长链长 度的
20、聚合物溶液,在较较高的应变应变 速率 和温度条件下,可以形成串晶和纤维纤维 状晶结结构; 前者在相对较对较 后者低的温度下形成。 高聚物结晶的形态学 例如,聚乙烯烯二甲苯稀溶液在无扰动时结扰动时结 晶的上限温度为为92, 在激烈搅搅拌的条件下,溶液中生长纤维长纤维 状晶可在105发发生 ; 在特殊流动场动场 中,甚至可高至130下发发生成核作用。 二、串晶和纤维状晶的特征: 串晶串晶:由伸直链纤维状晶为为脊纤维纤维 (直径约约30nm)和附 生的间间隔的折叠链片晶组组成的状似羊肉串的形态态,故称 之为为串晶。 纤维纤维纤维纤维 状晶状晶:折叠链链片晶在纤维纤维 状晶表面附生发发展形成( 其尺寸
21、不大于1 m),两者具有分子间间的结结合。 由于串晶和纤维纤维 状晶特殊的形态结态结 构,其力学性能要 优优于普通的折叠链结链结 构。 高聚物结晶的形态学 例如:PE串晶的断裂强度为为3800公斤/厘米2,延伸率为为22%, 杨杨氏模量达20,400公斤/厘米2 , 相当于普通PE纤维纤维 拉伸6倍时时的模量。 高聚物结晶的形态学形态学 三、伸直链片晶 形成条件: 由完全伸展的分子链链平行规规整排列而成的小片状晶体, 晶体中分子链链平行于晶面方向,晶片厚度基本与伸展的 分子链长链长 度相当。这这种晶体主要形成于极高压力下。 聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处压热处 理也可得到 伸直链链晶体。
22、 PE在226于4800大气压压下结结晶8小时时得到的伸直 链链晶片,晶体的熔点为为140.1,结结晶度达97%,密度为为 0.9938克/厘米3,伸直链长链长 度达3103nm。 高聚物结晶的形态学形态学 问:让PE在下列条件下缓慢结晶, 各生成什么样的晶体? 从极稀溶液中缓慢结晶; 从熔体中结晶; 极高压力下固体挤出; 在溶液中强烈搅拌下结晶。 第三节 高分子的聚集态结构模型 聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态结构模型 聚合物的非晶态结构模型聚合物的非晶态结构模型 聚合物的晶态结构模型 缨状胶束模型 (fringedmicelle model) : 认为结晶聚合物中晶区与 非晶区互相穿插,同
23、时存在。 在晶区分子链相互平行排 列成规整的结构,而在非晶区 分子链的堆砌完全无序。 两相结构模型 该模型也称 两相结构模型。 缨状胶束模型的基本特点: 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区, 在晶区中分子链互相平行排列, 在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 这是一个两相结构模型,即具有规则堆砌的微晶 (或胶束)分布在无序的非晶区基体内。 聚合物的晶态结构模型 这一模型解释了聚合物性能中的许多特点, 如晶区部分具有较高的强度, 而非晶部分降低了聚合物的密度,提供了形变的自由度等。 聚合物的晶态结构模型 实验现象:结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现。 测得的晶区尺寸约为几百
24、 1, 即分子是棒状或接近于棒状的构象。 (B)分子链上含有苯环或氢键等结构; (C)若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。 第八节 聚合物的液晶态 Morphological changes during a typical thin film polymerization Monomer composition: ABA/ANA 73/27, Reaction temperature: 250C. Generation of liquid crystal phase and formation of schlieren texture: 50 m Appearance of banded
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- 高分子 聚集 结构
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