第五单元硼.ppt
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1、第五章 硼化学,第一节 硼的电子结构及成键情况 第二节 单质硼 第三节 硼氢化物硼烷 第四节 硼烷衍生物 第五节 硼的其他化合物,第一节 硼的电子结构及成键情况,硼是自然界中分布较广的元素。最丰富的硼矿是电气石,它是一种复杂的铝硅酸盐,约含10%的硼。硼在自然界主要以含氧化合物的形式存在,其主要的矿物有:硼砂Na2B4O710H2O、斜方硼砂Na2B4O74H2O、硼镁矿Mg2B2O5H2O、硬硼钙石Ca2B6O115H2O、方硼矿Mg5B14O26MgCl2、纤维硼镁石Mg(BO2)OH、硼钠钙石NaCa(B5O9)8H2O等。,一. 硼在自然界中的存在,二 硼的成键特点 硼的外层电子电子排
2、布为1s22s22p1。 I1为8.296eV,I2为25.149eV,I3为37.920eV,I4为259.298eV,I5为340.127eV。硼的电子亲合能为31.8 kJmol1 (0.33eV),电负性为2.01。因此硼主要氧化数+3而不是+1。 B在形成化学键时具有较强的共价键倾向 硼的化合物具有明显的缺电子特征 能够形成多中心键,B C N O F 空轨道 孤电子对 1 1 2 3,原子簇 有机 P4 S8(链) 端基,硼原子的基态电子组态为He2s22p1。单质硼的特殊结构和性质与硼原子的价电子数(3个)比价轨道数(4个)少1个有着密切的关系。硼原子的这种缺电子性对它的化学行为
3、有着决定性影响。,第二节 单质硼,一. 单质硼的制备 无定形硼,可采用以下方法制备: Na2B4O7H3BO3B2O3B,用氢氧化钠、盐酸和氢氟酸处理反应产物,洗除氧化镁和未反应的镁等,得到的棕色或暗黑色粉末无定形硼,其纯度较低(9598%)。 采用金属(Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Al、Fe、Zn和Hg)甚至非金属(C、Si和P)在高温下还原氧化硼、硼酸、硼砂、卤化硼或氟硼酸盐,都可制得不同纯度的无定形硼。,对于结晶硼,可采用多种方法进行制备: BBr3(g)3H2(g)2B(s)6HBr(g) 得到的四方硼,它是由B12二十面体构成; 如果反应温度在10000C左右,则生成菱形硼晶体
4、为主的产物; 在110012000C时,生成以菱形硼晶体为主的产物。若在钽、钨和氮化硼的表面上于80010000C热分解BI3、硼氢化物,可制取纯度高于99.95%的菱形硼; 使熔融硼结晶,可得到菱形硼,。 高纯硼的制备除采用热丝法和热解法外,还可采用真空熔炼和区域熔融等方法提纯单质,硼有16种同素异构体,但绝大多数都没有深入地鉴定。硼得最简单得同素异构体是a-三方硼(a-R12),它由近似于规则的 B12三角二十面体单位按略有变形的立方最密堆积组成。,a-三方硼的结构示意图见图5-1,二. 单质硼的结构 单质硼除无定形硼外,还有六种晶状硼: -菱形 -菱形 四方形 六方形 三方形等。,B12
5、三角二十面体是单质硼的各种同素异构体结构中的基本组成单位。如图5-2,30条边 电子数=123=36,3610=26,固体硼的结构单元,B12 Ih点群(20面体),在一个封闭型-Bn骨干中,只有3个2c-2e BB共价键,还有(n-2)个BBB 3c-2e键。对于B12三角二十面体单元,有3个B-B 2c-2e键和10个BBB 3c-2e多中心键,如图6-3,图5-3 B12单元中的化学键(3个2c-2e B-B键:1-10,3-11和5-12,还有10个BBB 3c2e键:例如1-2-7,1-6-8,),菱形硼中,在每个二十面体内部,相邻硼原子之间的键长分别为173ppm、178ppm和1
6、79ppm,平均值是177ppm。二十面体的排列可将其点阵划分成六方晶胞,a0490.8ppm,c01256.7ppm。 菱形硼的结构较为复杂,它的点阵和菱形硼属同一空间群,但晶格常数为a01014.5ppm,c06528.0ppm,每个晶胞含105个硼原子,有B842B10B的复杂排列。B84单元内的BB键长比菱形硼中的B12单元内的BB键长有所增加,平均值为183ppm。 四方硼有三种变体:四方硼I、四方硼II和四方硼III,四方硼I亦称四方硼,其晶胞大小为:a0875ppm,c0506ppm,含50个硼原子,BB键长为175185ppm。,图5-4 B84单元的结构(一组带点的球代表12
7、个B原子,它们将中心的B12单元(黑球) 和外表的B60壳层(白球)连接在一起,当一个原子的价电子数少于它的价轨道数时,B原子这种情况,只形成2c-2e 共价键时不能克服它的缺电子性,通常要形成多中心键。在1个3c-2e键中,3个原子共享一对电子,如图5-5所示。, 单质硼的化学性质 粉末状无定形硼在200C时就可自发地与氟反应,但与氯、溴、碘的反应则需要分别在4000C、6000C和7000C下进行:B3/2X2BX3(g)。 硼与氧大约在4500C时发生反应,由于生成的B2O3覆盖层的阻碍作用而使氧化反应逐渐停顿下来。 硼与硫在6000C下反应生成B2S3; 当将摩尔比为12:1的硼和硫的
8、混合物迅速加热至160017000C,可以生成B12S。 硼粉与氮在105012000C下反应,生成BN; 硼与磷在10000C反应生成BP; 硼与砷在8000C、加压条件下反应生成BAs; 硼在高温下与碳反应,可形成一系列产物,如B12C3、B4C等。,硼可在高温下与许多氧化物反应,生成B2O3或它的衍生物。一般纯度的粉状硼可与沸水缓慢地反应,而在赤热条件下,反应将变得极为猛烈。 硼能将CO、CO2、N2O、NO、P2O5、SO2、As2O3、As2O5等还原。 许多金属可与硼直接反应生成金属硼化物,硼也可以将许多金属氧化物还原成金属。 粉末状的晶体硼可被浓H2O2或30%H2O2和浓HNO
9、3的混合溶液缓慢地氧化,但不能被30%H2O2和稀HNO3的混合溶液侵蚀。 硼与硝酸的反应与硼的纯度和表面积及硝酸的浓度和温度等因素有关; 晶状硼对沸的浓NaOH溶液或5000C左右的熔融NaOH有耐蚀性。,第三节 硼氢化物硼烷(Borane) 硼氢化物或硼烷是由德国Alfred Stock和他的同事们最先分离研究的,在1912年到1936年间,他们采用硼化镁为原料,使用玻璃真空管制备路线和技术制备分离并鉴定出了B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B10H14及这些化合物的许多衍生物,但该领域的研究进展相当缓慢。 二十世纪六十年代后,一些科研工作者对硼烷奇特的结构、成键特性
10、及高的热焓发生浓厚兴趣,这为该领域的发展奠定了基础。随着Schlesinger研究组研究出制取NaBH4的简易方法,使得B2H6的制备与纯化方便易行,建立了以乙硼烷为原料制备各种高硼原子簇的方法,使得硼烷的研究工作才得以进行。,一. 乙硼烷(Diborane) 1912年,W. Dilthey提出了乙硼烷的氢桥型结构。 1951年,K. Hedberg和V. Schomaker采用电子衍射手段对乙硼烷的分子结构进行测定,得到键长、键角等参数,最终确定了氢桥型结构的存在。 H. C. LonguetHiggins等提出了双电子桥式三中心键模型,这样乙硼烷中的B以不等性sp3杂化轨道成键,形成四个
11、2c-2e键和二个3C-2e键,其中B与B间的距离为1.77埃,端梢BH键长为1.19埃,两个端梢BH键间的夹角为1220,桥氢与B的键长为1.37埃,两个桥BH键的夹角为970。乙硼烷的熔点为164.86 0C,沸点为92.84 0C。,图5-10 乙硼烷结构示意图,B2H6 和 C2H4 等电子,二. 乙硼烷的制备和性质 1. 乙硼烷的制备 硼烷及其衍生物一般具有挥发性,且对空气相当敏感,因此硼烷的制备一般采取产物冷冻捕集及真空操作等手段完成。乙硼烷的制备一般有以下八种方法: (1) 通常采用的简捷方法为:2NaBH4I2B2H62NaIH2 反应条件:在二甘醚O(CH2CH2OCH3)2
12、 (diglyme)或乙二醇与甲醚中进行,产率98%;或者将NaBH4小心地加到浓的硫酸或磷酸中,以制备少量乙硼烷:2BH42H+B2H62H2 采用85%H3PO4时为原料,可得较纯产物,如用浓硫酸为原料,则同时有少量SO2生成。I2是一个强度适中的氧化剂,可将H转变为H而有氢气产生;当有H+操作时,H和H+形成H2而有利于BH3的生成。 (2) 阳离子取代法 如 BMn3H+1/2B2H6Mn3+ 。,(3) 阴离子取代法 以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性溶剂中反应来制备乙硼烷。如 2BF36NaHB2H66NaF BF32NaBH4B2H6NaF BCl3LiAlH4
13、B2H6LiClAlCl3 早期曾采用LiBH4和BF3的乙醚复合物反应制得了纯度为9095%的乙硼烷。通过硼烷的酸离解作用,可以制备化学式为BnHn2的硼烷阴离子,这些阴离子都有全三角面的闭式多面体结构。 (4) 消除反应 通过质子迁移作用或电解作用,从BH4离子中脱去H,如 KBH4H+1/2B2H6K+H2 ;LiBH4Li1/2B2H61/2H2 (5) 降解方法 高级硼烷的热降解,如 B4H10 B2H6 ;B4H10B5H112B2H6B5H9,(7) 高压在氯化铝催化剂存在下,以铝和氢气还原氧化硼 B2O32Al3H2B2H6Al2O3 大量制备的最好方法是将三氟化硼的醚合物慢慢
14、加入到氢化锂在醚中的悬浮液中,缓慢回流该混合物,8Et2OBF36LiHB2H66LiBF48Et2O。 (8) 通过配位作用使高级硼烷降解,如 B4H102Me2O Me2OBH3Me2OB3H7,Me2OBH31/2B2H6Me2O,2. 乙硼烷的性质 乙硼烷为无色气体,在373K以下稳定,易溶于乙醚,空气中会自燃,在常压下于180.6K液化。 乙硼烷的化学性质相当活泼,即使在室温或低于室温时,它也能与各种无机化合物和有机化合物反应,主要的反应类型等有: (1) 氧化性 B2H63O2B2O33H2O H2137.7KJmol1; (2) 水解反应 B2H6H2OB(OH)3H2 ;,(3
15、) 醇解反应 B2H62HOCH2CH2OH2(OCH2CH2O)BH2H2; (4) 加合反应 (主要是与Lewis碱的反应) B2H62NaH=2NaBH4; B2H62LiH=2LiBH4; B2H62CO=2H3BCO; B2H62Me3N=2H3BNMe3 (NH3,Me3N,Et3N,MeNH2,C5H5N等); B2H62NH3=BH2(NH3)2+ BH4 H6B3N3 (不对称加合),(4) 低聚反应 乙硼烷在900C下与氨反应,形成六元的硼氮环,称为无机苯;在加热条件下,过量的氨与乙硼烷作用,生成亚胺基硼聚合物,进一步加热可生成氮化硼,nB2H63nNH3 B2(NH3)n
16、6nH2,B2(NH3)nBNn。适宜条件下,2B2H6B4H10H2。 (5) 还原作用的反应 乙硼烷是一种亲电子还原剂,在对异极的双键和叁键加成时将BH2基加到电子较多的原子上去,这是一种加两个或四个氢原子后没有键的裂解的还原反应,另一种还原反应是加两个氢原子后发生键的断裂,缩醛和缩酮较易发生这种还原反应;第三种还原反应可以加氢原子,也可以不加氢原子,属于脱除一个或几个氧原子的还原反应。,(6) 取代反应 乙硼烷分子中的端梢氢原子可被一些有机基团取代而形成许多衍生物,(6-n)B2H62nBR36B2H5-nRn (n1,2,3,4),但桥氢原子的取代反应常常导致桥键的断裂而发生歧化作用。
17、有限量的氨和R2NBH2(RCH3、C2H5等)或HCl在适宜的条件下与B2H6作用,可分别产生乙硼烷的桥式取代物,B2H6NH3 B2H5NH2H2,在这些桥式取代物中,NH2等的结合比BHB桥键牢固。乙硼烷的卤代作用只能发生在一个端梢氢原子上,不能发生在两个或两个以上的端梢氢原子上,更不能发生在桥氢原子上,如在过量氢存在下对BCl3与B2H6的混合物进行放电,可得到B2H5Cl,其稳定性较低,在空气中易自燃。,(7) 硼氢化反应 顺丁烯与乙硼烷反应,生成(CH3CH2CHCH3)3B,反应在室温下就可平稳而又迅速地进行,加成产物遵循反马氏规则,采用顺式加成等。乙硼烷可与共轭二烯的两个双键发
18、生反应,与丙二烯反应时最初生成环状1,2丙撑乙硼烷,但很快就会聚合起来。由于硼氢化反应易于得到有机硼烷,而有机硼烷在多种反应中起着独特的作用,。,硼烷和碳硼烷具有很特别的结构。其中一部分是通过X射线和电子衍射法测定出来。 1. 硼烷分类 如果按组成对硼烷(BnHn+m)进行划分,可分为少氢型(BnHn+4)和多氢型(BnHn+6)两大类; 如果按骨架结构划分,硼烷可分为简单型和稠合型两大类。 简单型多面体硼烷的典型结构有封闭型、巢穴型和蛛网型三种,通式分别为:BnHn2(n612)、BnHn+4和BnHn+6。 稠合型硼烷为两个或两个以上的单多面体骨架通过一个或几个BB键联结或通过其共用一个或
19、几个B原子稠合而形成的分子。,三 硼烷,通式BnHn+m : m=2 闭式(closo) m=4 巢式 (nido) m=6 蛛网式 (arachno) B4H10 丁硼烷(10) B4H4+6 B5H9 戊硼烷(9) B5H5+4 B5H11 戊硼烷(11) B5H5+6 B6H10 己硼烷(10) B6H6+4 B6H12 己硼烷(12) B6H6+6 B12H122 十二硼烷阴离子 ( B12H12+2 ),闭式BnHn2 巢式BnHn+4 蛛网式BnHn+6,2. 硼烷成键的五要素为: 梢端2C2e的BH键; 3C2e氢桥键; 2C2e的BB键; 开式的3C2e硼桥键; 闭式的3C2e
20、硼硼键。 硼原子组成的多中心键中还可能有复杂的五中心六电子硼键。,BHB 3c-2e氢桥键 三中心二电子氢桥键在一些元素的氢化物中形成,例如B2H6,在每个BHB桥键中,每个B原子各出一个sp3杂化轨道:b1和b2,和H原子的1s轨道1s互相叠加组合形成3个分子轨道。,3c-2e封闭式BBB键 另一种三中心二电子键是封闭试BBB键,封闭式BBB 3c-2e键可以看作由出在等边三角形 三个顶点上的B原子各出1个sp3轨道,朝向三角形中心互相叠加形成。如图5-11所示。,硼烷的特点,热稳定性差 化学稳定性差(自燃, 水解) 燃烧值大(G小) 毒性大,3. 硼烷的化学键,3.1 定域键处理,硼烷属于
21、缺电子分子, 因为硼的外围电子构型为2s22p1, 它的价电子层有一条2s三条2p轨道。3个价电子, 4条价轨道, 价轨道数多于价电子数。,在其他较高级硼烷中, 其结构还可能涉及另外三种成键要素, (2C2e)的BB键, 闭式(3C2e)硼键, 开式(3C2e)硼桥键。,下面列出硼烷中的各种成键方式:,利用价键理论(VB)描述硼烷中的化学键,必须遵循下列规则: 每一对相邻 的硼原子由一个BB,BBB或BHB键连接。 每个硼原子利用它的4个价轨道成键,以达到八电子组态。 两个硼原子不能同时通过二中心BB键和三中心BBB键或同时通过二中心B B键 和三中心BHB键结合。 每个B原子至少 和1个端接
22、H原子结合。,Lipscomb在硼烷成键特征的基础上, 提出用拓扑法(topological approach)来描述硼烷的结构, 其要点如下:,3.2 硼烷的Lipscomb拓扑结构,不同类型键数s、t、y、x和化学式BnHnm的n、m数之间有以下三种关系式: 三中心键平衡式 nst 如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2C2e键, 则缺n个电子, 但形成n条3e2e键后则硼烷键合的“缺电子”问题就可以解决, 所以三中心两电子键之和等于分子中B的原子数。 额外氢的平衡式 msx 因为BnHnm中n个B要与n个H形成n条BH外向型端梢BH键。剩下的氢, 即“额外”的 m个氢, 不是桥氢就是额
23、外的端梢切向型BH键的氢(桥氢为s, 切向氢为x)。所以额外H的数目等于氢桥键和切向BH键之和。 硼烷分子骨架电子对平衡式 nm/2styx 由于位于多面体顶点的n个BH单元对硼烷分子骨架提供n对电子, m个额外氢提供m2对电子, 所以硼烷分子骨架中所有的电子对数必然与四种键的总数styx相等。,但根据硼烷的组成及五要素的定义有,y=(st)/2,ym/2,y n-m/2,并可推出:s=y+m/2, t=m/2+s, x=m/2y。一般来说,s0且sx,m,导出sm/2,因而所得结论为:m/2sm。利用化学键网络应将B和H原子连接起来,组成的分子骨架对称性较高稳定性较高等经验规则可推出较为合理
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