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1、第五章 插层纳米复合材料,1 概述,3.制备插层纳米复合材料的粘土所需具备的条件,粘土与聚合物以某种方式形成的粘土以纳米级分散的复合材料。, 插层纳米复合材料定义,这类复合材料最早是由日本学者在1987年开创的,当时制造了尼龙6插层粘土纳米复合材料。后来又开发了聚酰亚胺插层粘土纳米复合材料。 商品化的插层纳米复合材料,作为工程塑料应用于汽车零部件上。, 插层纳米复合材料发明, 制备插层纳米复合材料的粘土所需具备的条件,1,粘土是层状的矿物,2,粘土的纯度95,3,可以进行离子交换,4,粘土稳定性好,这种片层晶体具有的畸变、缺陷和断键等形成更多的断面,导致较高的物理、化学活性,具有显著的吸附性能
2、。,粘土颗粒能够分散成细小晶层,高径比达1000的完全分散的晶层。,粘土是层状的矿物,有效的层状硅酸盐片晶含量要高,在诸多的粘土矿物中,蒙脱土(montmorillonite MMT)是比较优秀的用于制备纳米复合材料的层状矿物,其蒙脱土有效含量可达95%以上。,粘土的纯度,粘土的二维有序的层状结构,层间通常吸附阳离子来维持电荷平衡。阳离子既可以是无机金属阳离子,也可以是有机阳离子。 对于钠-蒙脱土而言,有机阳离子通过离子交换进入蒙脱土的层间,形成有机蒙脱土,聚合物或有机单体等插层客体因而容易插层到有机蒙脱土的片层间。粘土与聚合物之间存在强亲和性,插层客体不易脱落。,可以进行离子交换,作为插层用
3、的粘土是一种不具有氧化还原性质的惰性主体,插入到层间的可聚合的单体、复合材料的加工过程等,就可以不必考虑粘土的可变性。, 粘土稳定性好,以蒙脱土为代表的粘土对有机聚合物的作用不仅表现在结构上的优越性,而且对复合材料的综合性能有着更重要的影响,特别是对复合材料的力学性能方面。 插层纳米复合材料成为各种方法制备的纳米复合材料中最具有商品化价值的材料品种之一。,插层纳米复合材料的特点,1,粘土的含量一般5%,复合材料的力学性能已有很大提高。,传统的增强材料白炭黑、炭黑、轻质碳酸钙的填充量却要达到20%60%。,2,纳米粘土片层具有高度一致的结构和各向异性,提高了复合材料对溶剂分子和气体分子的阻隔性、
4、抗静电性和阻燃性。,3,复合材料能够保持低应力条件下较好的尺寸稳定性,4,具有较高的热形变温度,5,热塑性插层纳米复合材料具有再生性,并且再生的复合材料能够获得进一步增强的力学性能。,6,复合材料因分散有纳米级片层材料,因而具有光滑的表面结构,2 粘土 粘土的主要成分: 粘土矿物,是一类颗粒极细、粒度一般在2m以下的具有层状结晶的硅酸盐。 膨润土就是以蒙脱土为主要组分的粘土,它的物理化学性质和工艺技术性能以及使用价值主要取决于所含蒙脱土的属性和相对含量等。,粘土的种类,粘土,高岭土,蒙脱土,伊利土,凸凹棒石,海泡石,粘土大多数属于2:1型的层状或片状硅酸盐矿物,主要结构是二维排列的硅氧四面体和
5、二维排列的铝氧八面体。 比如 蒙脱土 的结构:,Fig.3 TEM photograph of molded PET/clay,成分:高岭土主要由小于2微米的微小片状、管状、叠片状等高岭石簇矿物组成,理想的化学式为Al2O3-2SiO2-2H2O,除高岭石簇矿物外,还有蒙脱石、伊利石、叶腊石、石英和长石等其它矿物伴生 。, 粘土高岭土,高岭土在我国情况: 中国是世界上最早发现和利用高岭土的国家。远在3000年前的商代所出现的刻纹白陶,就是以高岭土制成。江西景德镇生产的瓷器名扬中外,历来有“白如玉、明如镜、薄如纸、声如罄“的美誉。,高岭土结构: 高岭土的结构是由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过
6、共同的氧互相连接形成的一个晶层单元,所以成为1:1型层状硅酸盐。 高岭土层间距很小,很难插层高分子聚合物,必须先插层极性聚酰胺类物质,使层间距扩大,再进行高分子聚合物取代插层,形成复合材料。,高岭土研究现状: 高岭土有机插层复合材料的研究还刚刚起步,随着研究工作的深入,高岭土纳米复合材料的种类、复合技术、性质及其应用将会更加丰富。,它最早发现于美国的怀俄明州的古地层中,为黄绿色的粘土;因加水后膨胀成糊状,后来人们就把这种性质的粘土, 统称为膨润土。, 粘土膨润土(蒙脱土),膨润土成分: 膨润土的主要成份是蒙脱土,是一种由纳米级厚度的硅酸盐片层构成的粘土。由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成
7、的层状粘土矿物。 根据蒙脱石所含的可交换阳离子种类、含量及结晶化学性质的不同,分为钠基、钙基、镁基、铝(氢)基等膨润土。,膨润土除了含量在85%90%的蒙脱土外,另含少量长石、石英、贝得石、方解石等。可呈白色、含杂质时呈淡绿、灰白、粉红、紫色等色。可以成致密块状,也可为松散的土状,用手指搓磨时有滑感,小块体加水后体积胀大数倍至数十倍,在水中呈悬浮状,水少时呈糊状。,膨润土应用,膨润土有很强的阳离子交换性能,可用于除去食油的毒素、汽油和煤油的净化及废水处理。 由于有很好的吸水膨胀性能以及分散、悬浮和造浆性,可用于钻井泥浆、阻燃(悬浮灭火),可在造纸工业中做填料,以及优化涂料的性能,如附着力、遮盖
8、力、耐水性、耐洗刷性等。,膨润土干燥剂(1200.00元/吨),利用内蒙古与辽宁优质膨润土原料加工而成的,产品具有吸附活性,静态减湿和异味去除等功效。 膨润土干燥剂与硅胶(硅胶生产能耗高,污染重)相比具有价格低廉,吸附速度快,制备成本低等优点。与目前市售的其它类型干燥剂相比较,不仅吸附速度快,吸附能力高且无毒、无味、无接触腐蚀性、无环境污染等特点,尤其应用于食品包装,对人体无损害。,膨润土现状: 自1920年美国开始应用膨润土代替一般粘土,用作铸造型砂粘结剂以来,其应用领域在机械、冶金、钻探、石油、化工、食品、环保等行业中不断扩展。 据不完全统计,中国目前膨润土产品年产销量约270万吨,其中用
9、于铸造型砂100110万吨,用于钻井泥浆70万吨,用于冶金球团45万吨,用于油脂脱色(活性白土)20万吨,用于其他2030万吨 。,蒙脱土(蒙脱石)为细小鳞片状, 最简单的化学成分是Al2O34SiO23H2O,TEM结果表明:复合材料中蒙脱土的晶面间距d001已由原始蒙脱土的1.26nm扩展至1025nm,局部区域已发生剥离,有机蒙脱土以纳米片层分散在环氧树脂基体中,形成了纳米复合材料。,膨润土与蒙脱土的区别是什么?,蒙脱土和膨润土基本上是同一种物质,但前者是学名,指纯净的蒙脱土(一种1:2型硅铝酸盐),而后者(膨润土)是俗名,是市场上销售的不太纯净的蒙脱土(混有一定数量的其他中类的黏土)。
10、 就像氯化钠是指纯的化合物,而食盐也可认为是氯化钠,但不纯净,除氯化钠外,还含有一定数量的K、Ca、Mg、Al等化合物。, 蒙脱土离子交换的规律,离子交换树脂的规律有哪些?,离子交换树脂的规律有哪些?,离子半径大的优先,离子价数高的优先,浓度高的阳离子优先,一般指核电荷数大的, 某离子蒙脱土定义,通常某一离子的交换量达到蒙脱土的总交换量的一半以上时,称为该离子的蒙脱土。 例:Na-蒙脱土、Ca-蒙脱土等。, 相对于Ca-蒙脱土Na-蒙脱土优势,1,2,3,3 粘土的有机化处理, 有机化处理,粘土层间有大量无机离子,有疏油性,利用离子交换,以有机阳离子交换金属离子,使粘土有机化。, 有机蒙脱土定
11、义,如果交换的阳离子是有机化合物,原来亲水性的无机蒙脱土改性为亲油性,称之为有机蒙脱土。, 有机化处理的目的,有机化后的粘土,与插层的聚合物或有机小分子化合物有了良好的亲和性,这样有机化合物就比较容易的插层到粘土层间了。,R(脂肪烃基): C12H25 十二烷基三甲基氯化铵 C16H33 十六烷基三甲基氯化铵 C18H37 十八烷基三甲基氯化铵 此外,十二烷基二甲基苄基氯化铵、 十八烷基二甲基苄基氯化铵等。,粘土改性剂,其它的阳离子还能与该离子进行交换吗?,有机铵盐改性后的粘土在酸性介质中水解,水中的质子很难将铵盐基团置换下来,这说明由离子键所形成的复合物是比较稳定的。 原因是:在离子键形成过
12、程中,烷基与粘土产生了比较明显的物理吸附作用。烷基越大,这种吸附作用(范德华力)就越大。 因此,这种离子置换具有不可逆性。 正是这种不可逆性,有机蒙脱土在比较苛刻的插层工艺过程中,仍具有很好的稳定性,保证了蒙脱土结构上的连续性、稳定性。,将蒙脱土层间的水合阳离子交换出来 扩大蒙脱土层间的距离, 有机阳离子改性剂作用,能与高分子化合物基体有较强的分子链结合力,某公司有机化处理专利,Nanocor 公司采用具有专利权的有机处理技术。从图 A 可以看出,未经处理的蒙脱土,片层之间的间距约为 3.5A。经过有机处理后,有机处理剂高分子插入到蒙脱土片层之间,减少了片层之间的作用力,使片层之间的层间距可达
13、到 20A 左右。通过混炼设备施加的剪切力,将树脂挤入到蒙脱土片层之间,进一步扩大了蒙脱土片层之间的距离。, 有机化改性方法,湿法,预凝胶法,干法,无水条件下,有水条件下,有机溶剂条件下,改性方法干法改性,蒙脱土与季铵盐(蒙脱土的15%55%)混合,提高温度至季铵盐熔融状态,进行离子交换反应,研磨、过筛,有机蒙脱土, 改性方法湿法改性,蒙脱土+水-悬浊液,1,70-80高速搅拌,2,恒温搅拌反应数小时,静置过夜,3,去除上层澄清液体,得到白色絮状沉淀,4,大量去离子水洗涤,减压抽滤,5,滴加过量季铵盐溶液,真空干燥至衡重,6,研磨成粒径小于70m的粉末,7,有机蒙脱土,用0.1mol/L的Ag
14、NO3溶液检验无白色或淡黄色沉淀,将钠基蒙脱土加入到有机溶剂中,使有机组分插入到蒙脱土层间,达到对钠基蒙脱土有机化改性的目的。,改性方法预凝胶法,4 粘土对有机化合物的吸附,粘土除了上述的离子交换反应,形成有机化粘土以外,粘土还可以通过其他的方式到达有机化的目的。 粘土对有机化合物有较强的吸附性,粘土的吸附能力是形成有机化粘土强有力的内在驱动力。 粘土的吸附形式:化学吸附、物理吸附。,有机化合物作为阳离子,部分或全部取代粘土层上原有的可交换性阳离子(或通过化学反应),并占据它们原有位置的过程。, 化学吸附,重氮甲烷与H-蒙脱土反应,引入烷氧基,以亚硫酰氯与H-蒙脱土反应,形成氯化蒙脱土,H-蒙
15、脱土:由硫酸、盐酸、磷酸或其混合酸进行酸化处理而得,主要改变蒙脱土的物化性能,增强其活性,极性或非极性有机化合物置换粘土层间的吸附水,被吸附在单位晶层面上的过程。, 物理吸附,蒙脱土(蒙脱石)最简单的化学成分是Al2O34SiO23H2O,粘土的层间隙越大,比表面积越大,产生的范德华力也越大,吸附能力就越强,这就是为什么粘土具有漂白、吸附作用的原因。 粘土对有机化合物的吸附并不是单一吸附形式,两种吸附形式可能同时伴随。,5 插层复合材料制备方法,插层纳米复合材料的结构,a,b,c,问: 哪种不是插层纳米复合材料的结构?,Toluene:甲苯 SAN: styreneacrylonitrile
16、copolymer 苯乙烯一丙烯腈共聚物 Master batch:母料 Silane: 硅烷 Silicate:硅酸盐,经过有机化处理的蒙脱土,由体积较大的有机离子交换了原来的Na+,导致层间距增大,同时因片层表面被有机阳离子覆盖,粘土由亲水性变为亲油性。 有机化粘土与单体或聚合物混合时,单体或聚合物分子向有机粘土层间迁移并插入层间。粘土的层状结构及其吸附性、膨胀性等的特点,使粘土层间距进一步胀大,得到插层纳米复合材料。,插层方法分类, 插层方法单体原位插层聚合法,粘土的硅酸盐片层由于具有高表面能,吸引大量的聚合物单体附在其上,直到达到吸附平衡,当温度升高至一定数值时,粘土的硅酸盐片层上的有
17、机阳离子就可以催化聚合这些单体。,由于极性聚合物的极性一般比单体的极性低,反应使得片层表面附着物极性降低,从而打破了吸附平衡,在极性吸引下新的单体又进入到粘土的硅酸盐片层之间,继续反应,直到片层完全剥离或者反应中止。 反应过程中,聚合时放出的大量热量,能够克服硅酸盐片层结构之间的库仑力将其剥离,使得硅酸盐片层结构与聚合物能够以纳米尺度复合。,中科院化学研究所漆宗能等人对尼龙6/蒙脱石体系进行了更深入的研究。首创了“一步法”复合方法, 即将蒙脱石层间阳离子交换、单体(己内酰胺) 插层以及单体原位聚合在同一稳定胶体分散体系中一步完成。 对反应产物的研究表明,蒙脱石含量越少,层间距膨胀越大。约5%时
18、插层效果最好,其力学性能和热学性能都有显著提高,这也与其他学者的研究结果相一致。,单体原位插层聚合插层缩聚,有机单体被插入到蒙脱土层间,单体分子链中功能基团互相反应,发生缩聚。,单体原位插层聚合插层加聚,有机单体被插入到蒙脱土层间,单体进行加聚聚合,即涉及到自由基的引发、链增长、链转移和链终止等自由基反应历程,自由基的活性受蒙脱土层间阳离子、pH 值及杂质影响较大。,优点:应用范围广泛,纳米复合材料的性能可以通过控制聚合物的分子量加以调节,蒙脱土片层在聚合物基体中的分散比较均匀,插层效果好。 缺点:并非所有的高聚物单体都适用这种方法,其工艺路线长、条件复杂;在聚合过程中,由于片层的限制,单体在
19、层间比在主体中的聚合速度慢,大多得到插层型纳米复合材料。,单体插层聚合优缺点,把聚合物熔体或溶液与蒙脱土混合,将聚合物分子插入到蒙脱土的片层间。层状蒙脱土为主体,聚合物为客体,利用热力学或化学作用破坏蒙脱土的片状叠层结构,使蒙脱土片层剥离并均匀分散在聚合物基体中,实现聚合物和蒙脱土在纳米尺度上的复合,从而制得纳米复合材料。, 插层方法聚合物插层法,聚合物可以从水溶液中直接插层到粘土矿物的层间域形成纳米复合材料。 其特点是: 水溶液对粘土具有溶胀作用,有利于聚合物插层并剥离粘土片层;插层条件比其他方法温和,水基插层既经济又方便。, 聚合物插层法水溶液插层法,制备方法: 水溶性聚合物如聚环氧乙烷
20、、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇 、聚丙二醇和甲基纤维素等在水溶液中与层状粘土共混插层,最后缓慢蒸发掉水溶剂,可方便地制备纳米复合材料。,聚合物乳液插层是一种方便、简单的良好方法,直接利用聚合物乳液如橡胶对分散的粘土进行插层,可规模化进行,可以在一定范围内有效地调控复合物的组成比例,无环境污染。, 聚合物插层法乳液插层法,制备方法: 将一定量的粘土分散在水中, 加入橡胶乳液,以大分子胶乳粒子对粘土片层进行穿插和隔离,乳胶粒子直径越小,分散效果越好。然后加入絮凝剂使整个体系共沉淀,脱去水分,得到粘土/ 橡胶纳米复合材料。,优点:乳液插层法充分利用了大多数聚合物均有乳液的优势,工艺最简单、易控制、成本最
21、低。 缺点:在粘土质量百分含量较高时(20%) 分散性不如反应性插层法好。 用此技术已制备了丁苯橡胶/ 粘土、丁腈橡胶/ 粘土、氯丁橡胶/ 粘土等纳米复合材料。,该法可分两步骤: 溶剂分子插层 通过有机溶剂降低蒙脱土片层间的表面极性,从而增加与聚合物的相容性。 聚合物对插层溶剂分子的置换 有机改性的蒙脱土与聚合物溶液共混,聚合物大分子在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的片层间,然后再挥发掉溶剂。,聚合物插层法有机溶液插层法,优点:简化了复合过程,其中聚合物是通过吸附、交换作用(对具有层间可交换离子而言) 等插入蒙脱土层间,所制得的材料性能更稳定。 缺点:此方法不一定能找到既能溶解聚合物又能分散
22、粘土的溶剂,而且大量使用溶剂会对人体有害,污染环境。,将聚合物在高于其软化温度下加热,或静止条件或在剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层。 由于聚合物熔融插层法没有用溶剂,工艺简单,加工方便,易于操作,并且可以减少对环境的污染,但是该法不适合某些分解温度低于熔融温度的聚合物。,聚合物插层法熔融插层法,目前有研究者提出了一种结合了熔融插层和原位聚合插层的方法,即在熔融插层过程中引入可反应单体,与熔融聚合物、改性蒙脱土发生反应,增加聚合物与蒙脱土间的相互作用,同时弥补熔融插层动力不足的缺陷。,其他插层方法,PAn/MMT混雜復合物的合成,經過兩個主要步驟,即苯胺單體的插入和單體的層間聚合,其
23、示意圖見圖1.,Fig.1 Schematic structure of the synthesis of PAn/MMT nanocomposite,單體的插入過程中過量的苯胺陽離子(An+)的加入使An+能夠完全取代Na+.經過去離子水的多次洗滌,離心,在最終的洗滌殘液的紫外吸收光譜中,苯胺的特征振動(280nm,n-*)已經消失(圖2 curve e),表明所有游離的An+都已經被除去.收集所有的洗滌殘液,用定量紫外吸收光譜檢測分析其中苯胺的含量,可得苯胺的飽和插入量是蒙脫土的6.8wt%。,Fig.2 UV absorption of the samples washed out of
24、 An/MMT,6 插层复合材料性能,聚合物蒙脱土纳米复合材料的力学性能有望优于纤维增强聚合物体系,因为层状蒙脱土可以在二维方向上起到增强作用,无需特殊的层压处理。 它比传统的聚合填充体系质量轻,只需少量的填料即可具有很高的强度、韧性及阻隔性能,而常规纤维、矿物填充的复合材料需要高得多的填充量,且各项指标还不能兼顾。,力学性能,下表为日本丰田中央研究所合成的尼龙/蒙脱土纳米复合材料(NCH)、尼龙与蒙脱土共混物(NCC)及尼龙6的力学性能对比。由下表可以看出,纳米复合材料的拉伸强度和弹性模量显著提高,而冲击强度并没有下降。,环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的力学性能,聚合物/蒙脱土纳米复合材料因蒙
25、脱土片层平面取向,而具有优异的阻隔性, 有可能取代聚合物/金属箔复合材料,且易回收。日本丰田中央研究所生产的尼龙/蒙脱土纳米复合材料制成30m厚的薄膜后,其水气透过率为106g/m224h,而纯尼龙的水气透过率为203g/m224h,可用作食品的包装膜及保鲜膜。,阻隔性能,纳米复合材料在包装方面应用 (塑料啤酒瓶),纳米粘土也可以用作阻隔增强剂。早期的重点主要放在食品和饮料包装,现如今与汽车燃油系统相关的用途也迅速兴起,聚合物蒙脱土纳米复合材料具有优良的热稳定性及尺寸稳定性。下表列出中科院化学所制备的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料(NCH)与尼龙6的部分性能。从下表可以看出, NCH的拉伸强度及弹
26、性模量较 尼龙有较大的 提高, 尤其是 热变形温度提 高了1倍以上。,热稳定性能,环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的热学性能,从图中可见,热变性温度比原树脂体系高,当蒙脱土为3%时出现最大值128.6,与纯环氧同化物相比提高了17.7。可见蒙脱土片层在树脂中纳米级的分散对树脂耐热性能有大的提高。,环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的热学性能,可以看出,与EP基体相比,复合材料的固化线性收缩率均有所下降,当蒙脱土质量分数为3%时,其值达到最低的0.61%,比基体树脂下降了30.7%。说明该纳米复合材料的尺寸稳定性好于纯环氧树脂。这是因为有机化蒙脱土在纳米复合材料中达到纳米级分散,蒙脱土片层与环氧树脂基体结
27、合紧密,对处于周围的环氧树脂起到牵制作用,阻碍了环氧树脂的收缩,使固化线性收缩率下降。,阻燃性能,纳米复合材料(没有添加阻燃剂的情况下)在燃烧时具有以下明显特征:难点燃,火焰小、燃烧慢、无熔滴、烟雾少。,燃烧效果对比图,图左侧是纯 EVA、右侧是添加了 3.5 有机蒙脱土的 EAV 纳米复合材料。 可以明显看出,经过一分钟的燃烧后,纯 EVA 的燃烧消耗量要远远多于纳米复合材料,同时出现严重的溶滴现象,反观 EVA纳米复合材料则具有明显的阻燃效果。,纳米复合材料本身还具有自熄性: 将普通聚合物和纳米复合材料均置于火焰中30s。火焰移走后纳米复合材料即停止燃烧而保持完整性。普通聚合物则继续燃烧直
28、到燃尽。而且燃烧过程的热释放率及烟、一氧化碳的产生都大大下降。,阻燃原因: 这可能由于燃烧时剥离或插层结构坍塌而形成焦烧层、硅酸盐的层状结构起到了良好绝缘和质量传递阻隔层的作用, 阻碍燃烧产生的挥发物挥发。可以利用此性能制作各种容器、油箱及用于防火器材。,燃烧现象: 上图是燃烧过程对比图,从图中可以看出,经过相同的燃烧时间,纯聚合物燃烧的消耗量要远远大于纳米复合材料,同时出现严重的溶滴现象,反观纳米复合材料则明显具有上述特征,具有良好的阻燃效果。,Ethylene Vinyl Acetate 乙烯(E)及乙烯基醋酸盐(VA),进一步的观察可以看出,在燃烧过程中纳米复合材料具有非常好的成炭性,正
29、是由于具有出色的成炭性,使得蒙脱土具有较好的阻燃性能。通过观察,普通树脂和纳米复合材料在加热、点燃时都会形成炭层,但是在燃烧过程中普通树脂形成的炭层较薄、较疏松,随着燃烧过程的延续该炭层会很快破碎、消失;纳米复合材料在燃烧初期生成的炭层,在燃烧过程不仅不会破碎,随着燃烧过程的继续,反而得到进一步加强。,纳米复合材料在燃烧过程中形成的炭层结构具有阻隔作用和增强作用,在聚合物表面形成非常好的隔绝作用,有效减少聚合物挥发性物质的产生、减少可燃物质的数量,从而抑制了聚合物的热裂解和燃烧。由于纳米复合材料在燃烧初期就能够快速生成具有一定强度的炭层,这对于提高材料的阻燃性能更加有效。,阻燃性对比,纳米尼龙
30、 6 在阻燃方面也比纯尼龙 6 有很大改善,添加了有机纳米土的尼龙6 具有低溶滴、抑烟、难引燃等阻燃特点,同时,纳米尼龙6与其它阻燃剂有协同效应,可以减少其它阻燃剂的使用量,在添加阻燃剂后,在一定程度上能保持尼龙6 原有的力学性能。,纳米粘土已经得到商业应用,以提供电线 电缆涂层的无卤阻燃性能,7 插层复合材料的应用 聚合物-粘土插层复合材料具有与传统填料复合材料显著不同的性能,在粘土含量远远低于传统玻璃纤维或矿物在聚合物中的含量时,粘土就能使复合材料具有优良的机械性能、热稳定性、气密性、电学性能、光学性能以及可加工性等。 在汽车、飞机、电子、建材、化工以及其它新技术领域中获得广泛的应用。,自
31、从1987年首次报道采用插层聚合法制备尼龙6粘土纳米复合材料以来,聚合物粘土纳米复合材料研究已经取得了较大的进展。 目前报道的插层型纳米复合材料有:,聚酯粘土,聚烯烃粘土,聚苯胺粘土,环氧树脂粘土,聚氨酯粘土,橡胶粘土,1. 聚苯乙烯(PS)插层复合材料 以分子量12万的聚苯乙烯为连续相,对粘土进行插层,得到聚苯乙烯插层复合材料。 通过实验对比,聚苯乙烯普通复合材料的Tg与纯聚苯乙烯的相当。因为其中的粘土没有明显的片层分离其颗粒直径也比较大,它对聚苯乙烯分子链间的相互作用没有显著影响。,聚苯乙烯插层复合材料的Tg都稍高于纯聚苯乙烯的,说明聚苯乙烯插层复合材料中的聚苯乙烯分子链的活动性低于聚苯乙
32、烯。 原因是它受到了粘土中所含有机基团的作用这种基团之间的相互吸引对聚苯乙烯分子链的活动有束缚作用,使其链段运动的阻力增大,形成一个统一的整体,而不是一个分相体系。,利用熔融插层法制备的聚苯乙烯插层复合材料,和纯聚苯乙烯及常规填充聚苯乙烯相比,所得插层复合材料的热性能和力学性能都有提高,在不牺牲冲击强度的情况下,复合材料的模量随着粘土含量的增加而增加。 有研究表明:利用苯乙烯及其共聚单体通过乳液聚合,生成的聚合物可以直接在钠-蒙脱土中插层,从而实现一步合成插层复合材料。通过对生成的插层复合材料得微观结构看出,粘土均匀的分散在聚合物基体中,复合材料的热稳定性好。,2. 聚酰亚胺插层复合材料 聚酰
33、亚胺是高级工程塑料,具有很高的热稳定性和良好的机械性能,广泛应用在航空航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。 过去,曾力求从分子结构上改进和提高聚酰亚胺的力学性能,包括刚性和韧性,现在聚酰亚胺插层复合材料的出现,为提高聚酰亚胺的综合性能提供了简便又实用的方法。,聚酰亚胺插层复合材料,用的是原位插层聚合方法。,聚酰亚胺插层复合材料合成,芳香聚酰亚胺的合成,芳香四酸二酐,芳香二胺,极性溶剂,聚酰胺酸溶液,聚酰亚胺,聚酰亚胺,热固法 直接加热至高温脱水,溶液法二甲苯或醋酸酐作为脱水剂,关环生成,目前芳香聚酰亚胺的合成主要有两种方法,即溶液法和热固法。 前者生成的聚酰亚胺亚胺化程度较高,但产物
34、溶解度差;采用后一种方法合成的聚酰亚胺在溶液中有良好的溶解性,有利于进一步的反应。,先将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸插层到粘土层间,然后进行酰亚胺化,撑开粘土间距,粘土以纳米级分散得到聚酰亚胺插层复合材料。 聚酰胺酸是在溶液状态下,由芳香胺和芳香酸酐合成的,所以,聚酰胺酸可以在溶液状态下对粘土进行插层。 长碳链有机铵阳离子改性后的粘土,因其层间距扩大而有利于聚酰胺酸的插层,但是粘土层间距的扩大程度和聚酰胺酸插层的难易程度都取决于有机铵离子碳链的长度。,聚酰亚胺插层复合材料的结构有2种,一种是插层型,复合材料中粘土片层平行排列,间距为1.5nm左右。 另一种是剥离型,复合材料中粘土片层间距为310n
35、m,粘土片层明显分离而采取了随机的堆砌方式。,聚酰亚胺插层复合材料结构,性能主要表现在阻隔性、高温耐热性和高力学性能等。 与聚酰亚胺相比,复合材料的吸水率没有明显改善,但是气体阻隔率得到提高。 水蒸汽的渗透系数与粘土的加入量成反比,一般只需加入2%的粘土,就能使渗透系数降为聚酰亚胺的一半。,聚酰亚胺插层复合材料性能,由于粘土热膨胀系数比聚酰亚胺小,因此,复合材料的热膨胀系数随着粘土含量的增加而降低。 粘土在复合材料中的含量的增加,复合材料的拉伸强度随之增大。 依据聚酰胺酸结构的不同,2%的粘土对不同结构的聚酰亚胺复合材料的拉伸模量提高42%110%,复合材料Tg提高20以上,热膨胀系数降低27%,热稳定性更有明显的提高。,本章总结 1. 什么是插层复合材料 2. 作为插层复合材料,粘土应具备什么条件 3. 插层复合材料有什么特点 4. 离子交换规律是什么 5. Na-蒙脱土的意思 6. 什么是粘土的有机化 7. 粘土有机化的目的是什么,8. 有机阳离子改性剂的作用是什么 9. 有机化改性的方法有哪些 10. 粘土对有机化合物的吸附有哪些 11. 什么是原位插层聚合 12. 插层复合材料的结构有哪些 13. 插层复合材料的制备方法有哪些,
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