第五章烧结-1.ppt
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1、第五章 陶瓷材料的烧成与烧结,5.1 什么是烧结? 烧结(sintering)是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。其具体的定义是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下,表面积减小、孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。,1. 低温阶段(室温300),5.1.1 日用瓷的烧成过程,任务:除去坯体经干燥后的残余水分 12,气孔率 2540 升温速率 快:适用于坯体小、坯身薄、水分低(1) 慢:适用于坯体大、坯身厚(复杂)、水分高(23) 及时排除水汽:防止坯面有冷凝水 加大通风 烟气温度应高于露点,2. 中温阶段(300950),任务:脱水、分解、氧化、晶型转变 结构水排除(高岭土) Al2O3 . 2S
2、iO2 . 2H2O Al2O3 . 2SiO22H2O,碳酸盐分解 由原料中带入 分解反应 MgCO3 MgOCO2 CaCO3 CaOCO2 MgCO3 . CaCO3 CaOMgO2CO2 氧化反应 参与物: 坯体内的碳素、有机物、硫化物 氧化反应: FeS2O2 FeSSO2 4FeS 7O2 2Fe2O34SO2 SO2 SO2 (碳素) C O2 CO2 (有机物)C O2 CO2 上述反应必须完成于釉层封闭之前,500850,8501050,730950,350450,500800,250920,600,350,石英的晶相转变 石英 石英 V 0.82 气孔率高 2540,应力缓
3、冲,573,3. 高温阶段(950烧成温度),长石瓷烧成温度1350 氧化保温期(9501020) 低速升温或保温 加速气流与空气过剩系数 保证上述氧化、分解与脱水进行完全彻底 玻化成瓷期(1020烧成温度) 液相的提前出现 高岭土、长石、石英的最低共熔点985 由于Ca、Mg杂质,液相会在950就出现,液相对成瓷的促进作用 (1) 液相促进晶体生长 2(Al2O3 . 2SiO2) 2Al2O3 . 3SiO2 SiO2 3(2Al2O3 . 3SiO2) 2(3Al2O3 . 2SiO2) 5SiO2,(2)液相促进坯体致密化(玻璃相达4050),玻化成瓷期内的收缩曲线 玻化成瓷期内的两个
4、阶段,T,Ta,Tb,V,玻化成瓷期内的收缩曲线,T开始烧结温度 Ta烧结温度下限 Tb烧结温度上限 (过烧温度) ( Ta Tb )烧结温度范围 ( T Tb )玻化成瓷范围,一般情况: ( Ta Tb )=100150,T,4. 冷却阶段(烧成温度 1350400) 快冷区(烧成温度1350750) 防止釉层因失透(析晶)而无光泽 防止莫来石晶体过分长大(一次莫来石二次莫来石)而降低强度 慢冷区(750400) 液相(5060)冷为玻璃相时,会有应力产生 石英转变时会有应力产生 石英 石英 V 0.82,573,二次烧成的优点,2. 烧成制度,烧成温度曲线 内容:最高烧成温度、升温速度、保
5、温时间、冷却速度 制订因素 (1)烧成时的一系列物理化学变化及其反应速率 (2) 坯体的厚度、大小以及传热性质 (3)窑炉的型式、容量以及装窑密度,窑内气氛 气氛种类,21 空气(强强氧化气氛) 810 强氧化气氛 45 氧化气氛 11.5 中性气氛 1 CO 27,还原气氛,O2,(高岭土长石石英)长石瓷质坯体烧成采用还原气氛 (1)高岭土中有Fe2O3和硫酸盐 氧化气氛:在烧结时Fe2O3分解出O2,但O2不易逸出 还原气氛: 2Fe2O3 4FeOO2 (2)FeO有助熔作用,故还原气氛下烧结温度 氧化气氛下烧结温度 (3)万一过烧,残余Fe2O3极少 ,故膨胀发泡可能性很小 若因高岭土
6、粘性不够,而加膨润土,则应为氧化气氛 膨润土中有较多的有机物和碳素, 1000,烧结的主要阶段: 1)烧结前期阶段(坯体入炉90致密化) 粘结剂等的脱除:如石蜡在250400全部汽化挥发。 随着烧结温度升高,原子扩散加剧,孔隙缩小, 颗粒间由点接触转变为面接触,孔隙缩小,连通孔 隙变得封闭,并孤立分布。 小颗粒间率先出现晶界,晶界移动,晶粒长大。,2)烧结后期阶段 孔隙的消除:晶界上的物质不断扩散到孔隙处, 使孔隙逐渐消除。 晶粒长大:晶界移动,晶粒长大。,烧结过程的物质传递,影响烧结的因素,5.2 烧结参数及其对烧结性影响,5.2.1 烧结类型,液相烧结 (Liquid phase inte
7、ring) 固相烧结 (Solid state sintering),烧结过程示意相图,(a)固相烧结(Al2O3)和(b)液相烧结样品 (98W-1Ni-1F2(wt%)的显微结构,烧结现象示意图,5.2.2 烧结驱动力,烧结的驱动力就是总界面能的减少。粉末坯体的总界面能表示为A,其中为界面能;A为总的比表面积。那么总界面能的减少为:,其中,界面能的变化()是因为样品的致密化,比表面积的变化是由于晶粒的长大。对于固相烧结,主要是固/固界面取代固/气界面。,在烧结驱动力的作用下烧结过程中的基本现象,5.2.3 烧结参数,5.2.4 烧结参数对于烧结样品性能的影响,一、材料参数对烧结的影响,(1
8、)颗粒尺寸对烧结的影响,在一定温度下,半径为r1的一列球形颗粒所需要的烧结时间为t1,半径为r2的另一列排列相同的球形颗粒烧结时间为t2,则:,如果颗粒尺寸从1 m减小到0.01 m,则烧结时间降低106到108数量级。同时,小的颗粒尺寸可以使烧结体的密度提高,同时降低烧结温度、减少烧结时间。,(2)粉体结块和团聚对烧结的影响,结块是指一小部分质量的颗粒通过表面力和/或固体桥接作用结合在一起; 团聚是颗粒经过牢固结合和/或严重反应形成的粗大颗粒。结块和团聚形成的粗大颗粒都是通过表面力结合。,细小颗粒在液体和固体介质中承受吸引力和排斥力形成结块和团聚体示意图,(3)颗粒形状对烧结的影响,颗粒形状
9、和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响,只有在大量液相存在的情况下,才能使这些具有一定棱角形状的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。,(4)颗粒尺寸分布对烧结的影响,颗粒尺寸分布对最终烧结样品密度的影响可以通过分析有关的动力学过程来研究,即分析由不同尺寸分布的坯体内部,在烧结过程中“拉出气孔”(pore drag)和晶粒生长驱动力之间力的平衡作用。,研究表明,较小的颗粒尺寸分布范围是获取高烧结密度的必要条件。,二、影响陶瓷材料烧结的工艺参数,(1)烧成温度对产品性能的影响,烧成温度是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时的相应温度,即操作时的止火温度。 烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸和数量。对固相扩散或液相
10、重结晶来说,提高烧成温度是有益的。然而过高的烧成温度对特瓷来说,会因总体晶粒过大或少数晶粒猛增,破坏组织结构的均匀性,因而产品的机电性能变差。,(2)保温时间对产品性能的影响,在烧成的最高温度保持一定的时间,一方面使物理化学变化更趋完全,使坯体具有足够液相量和适当的晶粒尺寸,另一方面组织结构亦趋均一。但保温时间过长,则晶粒溶解,不利于在坯中形成坚强骨架,而降低机械性能。,保温时间与抗弯强度的关系,保温时间对显微组织的影响 (a)20min,(b)30min,(c)40min,(3)烧成气氛对产品性能的影响, 气氛对陶瓷坯体过烧膨胀的影响, 气氛对坯体的收缩和烧结的影响,(4)升温与降温速度对产
11、品性能的影响, 气氛对坯的颜色和透光度以及釉层质量的影响,5.3 固相烧结过程及机理,固相烧结一般可分为三个阶段:初始阶段,主要表现为颗粒形状改变;中间阶段,主要表现为气孔形状改变;最终阶段,主要表现为气孔尺寸减小。,5.3.1 双球模型(two-particle model),图 (a)为未收缩的模型,颗粒之间的距离不发生变化,但是随着烧结时间的增加,颈部尺寸会不断增加,烧结样品开始收缩,其收缩后几何模型如图 (b)所示,颈部增大主要是颗粒接触间物质扩散和坯体收缩造成的。,烧结的驱动力主要来源于由于颗粒表面曲率的变化而造成的体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差。对于图中的模型示意图,体积压力差P
12、为: 空位浓度差为: 蒸汽压差为: 其中,s为固相的表面能,Vm为空位摩尔体积,Vm为固相的摩尔体积。由于上述体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差的存在,促使物质扩散。,烧结中的物质传输机理,5.3.2晶粒过渡生长现象,晶粒的异常长大是指在长大速度较慢的细晶基体内有少部分区域快速长大形成粗大晶粒的现象。,在烧结过程中发生异常长大与以下主要因素有关: 材料中含有杂质或者第二相夹杂物 材料中存在高的各向异性的界面能,例如固/液界面 能或者是薄膜的表面能等 材料内存在高的化学不平衡性。,5.4 液相烧结过程与机理,液相烧结(Liquid Phase Sintering,简写为LPS)是指在烧结包含多种粉
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