《有机化学》徐寿昌第二版第8章立体化学.ppt
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1、第八章 立体化学,1. 有机化合物结构异构的分类. 2. 对映(旋光)异构与手性分子: 手性;旋光性;对映体;内外消旋体;不对称合成的基本概念. 3. 构型的两种表示方法(楔形式和Fischer投影式); 构型的R-S标记法. 4. 含有一个或多个手性碳原子化合物的立体异构. 5. 环状化合物无或含其它手性碳原子的化合物的立体异构. 6. 外消旋体的拆分与不对称合成的基础知识.,本章主要内容,8.0 有机化合物结构的概念与分类 (1)立体化学的基本概念 立体化学:研究有机化合物分子的三维空间结构(立体结构)及其对化合物物理性质和化学反应的影响. 立体异构体分子的构造相同,只是立体结构不同的化合
2、物是立体异构体;包括构型和构象异构. 构型:分子中原子或原子团在空间的排列方式,构型的改变需要断裂化学键. 构象:相同构造的分子由于键的旋转导致原子或原子团在空间排布方式的不同.构象的改变不需要断裂化学键. 构造指的是分子中原子相互联结的方式和次序,构造的变更需要断裂化学键.,构造异构 constitution,立体异构 Stereo-,碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 官能团异构(如:乙醚/丁醇) 位置异构(如:1-丁烯/2-丁烯),构型异构 configuration,构象异构(如:乙烷的交叉式与重叠式) conformation,顺反;Z、E异构(烯烃) 对映异构,同分异构 isomeris
3、m,本章主要讨论立体化学中的对映异构.,(2)有机化合物的同分异构现象及分类,镜象:物体通过镜面反映出来的形象. 特征是以镜面为对称轴,实物与镜象互相对称,但不能重合. 例1:自然中的镜象,8.1 镜象、手性、对称因素与对映体,例2:左右手的镜象,立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的分子叫非手性分子.,手性(Chirality)与手性分子的概念, 一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.,左手和右手不能叠合,左右手互为镜象,例: 乳酸2-羟基丙酸 CH3-CHOH-COOH的立体结构: 饱和碳原子(sp3杂化)具有四面体结构.,乳酸的分子模型图,两个乳酸模型不能叠合,乳酸的
4、两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象,乳酸是手性分子。 一个分子是否能与镜象叠合,与分子的对称性相关,通过考察分子的对称性可以判断是否手性分子.,考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种: 设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是分子的n重对称轴.,有2重对称轴的分子(C2),(1) 对称轴(旋转轴) - Cn,旋转180 n=2,例: 2-丁烯, 分子的对称性与手性的关系,设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.,有对称面的分子,(2) 对称面(镜面)-,例
5、:氯乙烷,设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心.,有对称中心的分子,(3) 对称中心-i,1,3-二甲基环丁烷,1,2-二氯乙烯,设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴.,() 旋转90后得(), ()作镜象得(), ()等于()。 该分子为有4重交替对称轴的分子,记为S4.,(4) 交替对称轴(旋转反映轴) - Sn,4,n=4,以下分子中存在哪
6、些对称因素?,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,绕轴旋转90,镜面,C2; 2;无i;S4,重 合,思考题1,手性分子既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子. 非手性分子凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子. 对称轴的存在与否对分子是否具有手性没有决定作用.,在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重对称轴.没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的.,手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.,总结:
7、对称因素与手性的关系,凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件. 互为镜象的两种构型的异构体叫做对映异构体,简称对映体. 一对对映体的构造相同,只是立体结构不同,这种立体异构就叫对映异构.,对映异构与对映异构体,例如:乳酸是手性分子,故有对映体存在.,对映体之间性质差异?,对映体的一般物理性质(熔点,沸点,相对密度.,以及光谱)都相同,只有对偏振光的作用不同。,偏正光的形成,偏正光的旋转,8.2 旋光性和比旋光度,8.2.1 旋光性, 旋光性:能旋转偏正光的振动方向的性质. 旋光性物质(或光活性物质):具有旋光性的物质.,旋光的相关概念及旋光性的表示方法:,在有
8、机化学中,凡是手性分子都具有旋光性;而非手性 分子则没有旋光性. 对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性, 两者的旋光方向相反,但旋光度(能力)相同., 右旋物质-能使偏正光的振动方向向右旋的物质. 通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. 左旋物质-能使偏正光的振动方向向左旋的物质. 通常用 “ l ” 或 “-” 表示左旋. 旋光度- 偏正光振动方向的旋转角度.用“”表示., 由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物质结构有关,而且与测定的条件(样品浓度,盛放样品管的长度,偏正光的波长及测定温度等)有关.,(1) 比旋光度在溶液浓度规定为1g/mL,盛液管的长度规定为1dm的条件
9、下测得的旋光度叫比旋光度.一般用表示. 比旋光度只决定于物质的结构,各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数.,8.2.2 比旋光度,用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行测定,然后将实际测得的旋光度,按下式换算成比旋光度: =,式中: C-溶液浓度 (g/ml); l -管长(dm),若被测得物质是纯液体,则按下式换算: = / l 式中: -液体的密度(g/cm3).,lC,(2) 比旋光度的测定与换算,通常将测定时的温度和偏正光的波长标出: t 溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂. 例: 在20时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5,记为:,“D”代表钠
10、光波长.因钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线.,(3) 比旋光度的表示方法,手性碳原子 有机化合物中手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。这种碳原子没有任何对称因素,叫不对称碳原子或手性碳原子.在结构式中通常用*标出手性碳原子。,含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子. 一个手性碳原子可以有两种构型。 具有手性的物质与分子中有无手性碳原子无关.,8.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构,例:乳酸 CH3CHOHCOOH,*,右旋乳酸 15 =+2.6 熔点=53 ,左旋乳酸15 = -2.6 熔点= 53 ,外消旋体不仅没有旋光性,且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同.
11、例如:外消旋体乳酸熔点为18.,*,D,D,外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物.,乳酸的分子模型和投影式,两个竖立的键表示向纸面背后伸去的键; 两个横在两边的键表示向纸面前方伸出的键.,在纸面上旋转180构型不变;旋转90或270或翻身镜象,牢记,8.4 构型的表示法,构型的确定和构型的标记,8.4.1 构型的表示法,(1)菲舍尔(Fischer)投影式,将手性碳原子表示在纸面上,用实线表示在纸面上的键,虚线表示伸向纸后方的键,用锲形实线表示伸向纸前方的键。,Fischer投影式,锲形式,锲形式,Fischer投影式,(2)锲形式比较直观,8.4.2 构型的确定 菲舍尔投影式、锲形式看不
12、出左、右旋;旋光仪可测定旋光方向,但不能判断构型。,甘油醛,标准比较法: 人为指定 ()为右旋甘油醛(+)的构型; ()为左旋甘油醛(-)的构型。 以甘油醛这种的构型为标准,比照其他化合物的的结构来确定相对构型。,左旋乳酸D-,测定此乳酸旋光方向为左旋,比照方法:利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不发生断裂,以保证手性碳原子的构型不发生变化,最后和规定构型的甘油醛进行结构比照。例如:通过系列化学反应证明,左旋乳酸和右旋甘油醛的构型一致 D-。,右旋甘油醛指定构型D-,Na-Hg,两种甘油醛的绝对构型-和规定的一致 右旋酒石酸铷钠的绝对构型: (1)标准比较法得出此构型,测得结果为右旋。 (
13、2)X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构型一致。 (3)所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。,注意: 从构型上不能判定物质的旋光方向(须测定). 构型的确定在于阐明左、右旋某物质的构型形式(即分子中各原子或基团在空间的排列方式)。,构造相同而构型不同的异构体在命名时,有必要对其构型予以标记。构型的标记方法有两种: 右旋甘油醛的构型定为D型,左旋甘油醛的构型定为L型.凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物,都叫D型,在命名时标以“D”;而构型与L-甘油醛相同的,都叫L型,在命名时标以“L”. 例:左旋乳酸:D-(-)-乳酸; 右旋乳酸: L-
14、(+)-乳酸, D、L只表示构型,而不表示旋光方向。 旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。 D-L标记法只适合分子中含有一个C*的构型.,8.4.3 构型的标记,(1)以甘油醛为对照标准的DL法:,根据手性碳原子所连接的四个不同基团在空间的 排列次序来标记构型的方法: 假定手性碳原子所连接的四个基团为a,b,c,d,并 将它们按次序(烯烃次序规则:原子序数大小)排队. 若a,b,c,d四个基团的顺序是abcd,将该手 性碳原子在空间作如下安排:,(2) R-S标记法 ,把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置,然后 按轮转方向a b c观察其他三个基团。 轮转方向为顺时针, 该C*的
15、构型标记为“R”(右); 轮转方向为逆时针, 该C*的构型标记为“ S”(左).,例如: 锲形式的R-S标记法,R,S,顺时针,反时针,基团次序为:abcd,R: Rectus(右),S: Sinister(左),(1)将次序排在最后的基团d放在一个竖立的(即指向 后方的)键上,然后依次轮看a、b、c。 (2)轮转顺序为顺时针,该投影式代表的构型为R型; 轮转顺序为逆时针,该投影式代表的构型为S型。,c,基团次序为:abcd,顺时针,逆时针,(一) 菲舍尔投影式中最小的基团d在竖键上,(3)菲舍尔投影式的R-S标记法:,顺时针方向轮转的-该投影式代表的构型为S型 逆时针方向轮转的-该投影式代表
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