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1、第八章 原子结构,2019/6/15,原子结构,2,主要内容,电子的波粒二象性 电子运动状态的描述(四个量子数) 波函数与原子轨道、电子云 多电子原子结构与核外电子排布 元素周期律,2019/6/15,原子结构,3,8.1 原子结构的Bohr理论,一、氢原子光谱(spectrum) 氢原子光谱在可见光区有四条比较明显的谱线: H、H 、H 、H,2019/6/15,原子结构,4,氢原子光谱的特征,(1)不连续线状光谱,从红外到紫外光区呈现多条具有特征波长的谱线 (2)每一条谱线有固定的波长 (3)各谱线距离不相等,从长波到短波, H至H 等谱线间的距离越来越小,2019/6/15,原子结构,5
2、,巴尔麦公式,当n分别为3,4,5,6时,就得出H、H 、H 、H四条谱线的波长。,2019/6/15,原子结构,6,2019/6/15,原子结构,7,里德堡公式:(瑞典物理学家),R:里德堡常数 3.2891015赫兹 n1,n2为正整数,n2 n1,RH是常量,2.17910-18J,R=1.097373107m-1,2019/6/15,原子结构,8,由于绕核运动的电子是不断发射能量,电子的能量会逐渐减小,电子运动的轨道也将逐渐减小,电子将沿一条螺旋形轨道靠近原子核,最后坠落在原子核上,引起原子的毁灭,即原子不稳定 由于核外运动的电子是连续地放出能量,因此,发射出电磁波的频率也应该是连续的
3、,即氢原子光谱似乎应该是连续光谱,用卢瑟福的有核原子模型和经典电磁理论解释氢原子光谱现象,会导致两种结果,2019/6/15,原子结构,9,二、 Bohr原子结构理论,普朗克量子论(1900年):物质吸收或发射能量是不连续的、量子化的。只能以单个的,一定分量的能量的方式吸收或发射能量。 爱因斯坦的光子学说(1905年)能量子就是指该辐射特征的能量的最小单位。由于能量是以光的形式传播出来的,所以又叫光量子(光子)光子的能量大小与光的频率成正比: E= h h:普朗克常数= 6.62610-34J.S,2019/6/15,原子结构,10,Bohr理论,2019/6/15,原子结构,11,玻尔理论,
4、(1)定态假设: 原子的核外电子在轨道上运行时,只能够稳定地存在于具有分立的、固定能量的状态中,这些状态称为定态(能级),即处于定态的原子的能量是量子化的。此时,原子并不辐射能量,是稳定的。 (定态:stationary state),2019/6/15,原子结构,12,(2)跃迁规则:原子的能量变化(包括发射或吸收电磁辐射)只能在两定态之间以跃迁的方式进行。 在正常情况下,原子中的电子尽可能处在离核最近的轨道上。这时原子的能量最低,即原子处于基态。 (基态:ground state); 当原子从外界 获得能量时, 电子可以跃迁到离核较远的轨道上去,即电子被激发到较高能量级上,此时原子和电子处
5、于激发态(excited state)。,玻尔理论,2019/6/15,原子结构,13,处于激发态的电子不稳定,可能跃迁到离核较近的轨道上,同时释放出光子。 光子的频率决定于两个能级间能量之差。 E=h= E2-E1,玻尔理论,2019/6/15,原子结构,14,玻尔理论解决的问题,说明了激发态的原子发光的原因 说明了原子辐射的不连续性,从而阐明了氢原子光谱波长或频率的不连续性 说明了氢原子光谱频率的规律性 提出了量子数n的概念。,2019/6/15,原子结构,15,玻尔理论的局限性,(1)对多电子原子光谱不能解释 (2)对氢原子的精细光谱不能说明,2019/6/15,原子结构,16,8.2
6、微观粒子运动的基本特征,一、微观粒子的波粒二象性(particle-wave duality) 光的干涉、衍射实验光具有波动性 =c/ 光电效应光具有粒子性 动量 p= mc 能量 E=h 按照相对论的质能联系定律 E= mc2 光子的频率、波长、能量E、动量p之间有如下关系:,2019/6/15,原子结构,17,电子衍射实验证明了电子的波动性。波粒二象性是微观粒子的基本属性之一。 (美物理学家戴维森和革末,英物理学家汤姆森),电子衍射实验,2019/6/15,原子结构,18,电子的波粒二象性,电子的波长:,m:电子的质量9.1110-31kg v:电子的运动速度106m.s-1 h:普朗克常
7、数6.62610-34J.s,电子的波粒二象性:波动性,粒子性 波粒二象性是微观粒子运动的特征 描述微观粒子的运动规律要用量子力学,2019/6/15,原子结构,19,二、 测不准原理与微观粒子运动的统计规律,1927年,德物理学家海森堡 对于具有波粒二象性的微观粒子,不可能同时准确测定它们在某一时刻的位置和速度。 x pxh/4 核外电子无固定轨道,只能应用概率。 微观粒子的运动服从量子力学规律。,2019/6/15,原子结构,20,8.3 氢原子结构的量子力学描述,一、 Schrdinger 方程与波函数, (x,y,z)波函数,描述原子核外电子运动状态的一种数学表达式 E: 体系的总能量
8、 V: 势能 m: 电子质量 h: 普朗克常数 就氢原子系统:,2019/6/15,原子结构,21,薛定谔(Erwin Schrodinger,18871961) 奥地利理论物理学家,波动力学的创始人。 1887年8月12日生于维也纳。,从1921年起,在瑞士苏黎士大学任数学物理学教授,创立了波动力学,提出了薛定愕方程,1927年,接替M.普朗克到柏林大学担任理论物理学教授,成为普鲁士科学院院士,1933年,薛定愕对于纳粹政权迫害杰出科学家的倒行逆施深为愤慨,弃职移居英国牛津,在马格达伦学院任访问教授。同年与PAM狄拉克共同获得诺贝尔物理学奖 。,2019/6/15,原子结构,22,Schrd
9、inger 方程的意义,对于一个质量为m,在势能V的势能场中运动的微粒(如电子)来说,有一个与粒子运动的稳定状态相联系的波函数,这个波函数服从Schrdinger 方程 该方程的每一个特定解n,l,m(x,y,z)表示原子中电子运动的某一稳定状态,与这个解相应的常数E就是电子在这个稳定状态的能量。,2019/6/15,原子结构,23,波函数(x,y,z)是量子力学中描述核外电子在空间运动状态的数学函数式,即一定的波函数表示一种电子的运动状态。 (x,y,z)是在三维空间里能找到该运动电子的一个区域,把这个区域叫原子轨道(AO),2019/6/15,原子结构,24,1.坐标变换,将波函数(x,y
10、,z)的直角坐标变换为球坐标(r,),波函数就成为球坐标r,的函数,x,y,z,P(r,),r,P,x = r sin cos y= r sin sin,图:球坐标,2019/6/15,原子结构,25,将波函数 ( r,)写成两部分的乘积 ( r,)= R(r) Y(,),径向部分,角度部分,R(r):与r有关的径向分布部分,称径向分布函数, 由量子数 n,l 决定 Y(,) :与,有关的角度分布部分,称角度波函数, 由量子数 l,m 决定,2019/6/15,原子结构,26,2. 四个量子数,()主量子数(n) 取值:n= 1,2,3n正整数 n决定电子层数 电子层:电子在核外空间出现几率最
11、大的一个区域。 决定原子轨道的能量 n越大,电子离核越远,电子的能量越高。 n = 1 2 3 4 5 6 7 符号:K L M N O P Q,2019/6/15,原子结构,27,(2) 角量子数(l):决定原子轨道的形状(亚层),取值:0, 1 , 2 , 3n-1 l= 0 1 2 3 4. 光谱符号: s p d f g,2019/6/15,原子结构,28,电子层及分层,用主量子数n表示电子层时,则角量子数 l 就表示同一电子层中具有不同状态的分层,2019/6/15,原子结构,29,核外电子能量高低,单电子体系: (1) n不同,l相同,E1sE2sE3sE4s (2) n相同,l不
12、同 Ens = Enp= End= Enf 多电子体系: n相同, l不同, Ens Enp End Enf 多电子原子中电子的能量决定于主量子数 n 和角量子数 l,2019/6/15,原子结构,30,(3) 磁量子数 (m),磁量子数决定角动量在空间给定方向上的分量大小,即决定原子轨道(或电子云)在空间的伸展方向。,取值:,磁量子数与能量无关,2019/6/15,原子结构,31,等价轨道:在空间的伸展方向不同,但能量相同的原子轨道,称为等价轨道(简并轨道) 即 l 相同,m 不同的轨道 n能层中轨道总数:,等差级数求和:,2019/6/15,原子结构,32,l = 0 (s亚层) m =
13、0 一条s轨道 l = 1 (p 亚层) m = -1 , 0, +1 Px, Py, Pz 三条p轨道 l= 2 (d亚层) m = -2, -1, 0, 1, 2 dxy dyz dxz dx2-y2 dz2 五条d轨道 l = 3 (f 亚层) m= -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 七条d轨道,2019/6/15,原子结构,33,不同n,l,m取值的波函数模拟图象,n=1 l=0,n=2 l=1,n=3 l=2,2019/6/15,原子结构,34,(4)自旋量子数 ( ms ),自旋角动量沿外磁场方向的分量Ms为:,取值:,1925年,荷兰莱顿大学研究生S.Goudsmit
14、和 G.Uhlenbeck提出 实验:将一束银原子流通过窄缝,再通过一不均匀磁场,结果原子束在磁场中分裂。,2019/6/15,原子结构,35,原子中每个电子的运动状态可以用 n, l, m, ms 四个量子数来描述。 主量子数 n 决定原子轨道的大小(即电子层)和主要决定电子的能量。 角量子数 l 决定原子轨道(或电子云)的形状,同时也影响电子的能量 磁量子数 m 决定原子轨道(或电子云)在空间的伸展方向 自旋量子数 ms 决定电子自旋的方向,2019/6/15,原子结构,36,三、 概率密度和电子云,(1) 几率、几率密度 电子在核外某一区域出现机会的多少称为几率 核外空间单位体积内电子出
15、现的几率称为几率密度 几率 = 几率密度 体积 = | |2 体积 (2)电子云 若用小黑点表示电子在核外出现的位置,这些小黑点象一团带负电的云,人们形象地称为电子云。 电子云是核外电子几率密度的一种形象化描述,2019/6/15,原子结构,37,电子云的图形,在等密度面中,选取一个能包含电子出现的总几率在90%以上电子云的等密度面作为电子云的界面,此界面的图形称为电子云的界面图,电子云等密度面图,2019/6/15,原子结构,38,四、 原子轨道和电子云的空间图像,波函数和电子云的径向分布图 (1)波函数 的R( r ) r 径向分布图,2019/6/15,原子结构,39,r,R(r),3s
16、,0,r,R(r),3p,0,r,R(r),3d,( c ),0,r,R(r),(a),1s,0,r,R(r),2s,0,r,R(r),2p,(b),2019/6/15,原子结构,40,(2) 2的径向分布 核外电子的几率密度分布随离核距离的变化情况可以用几率密度的径向分布来描述,0,r,21s,1s的2-r图,0,r,22s,2a0,4a0,2s的2-r图,2019/6/15,原子结构,41,几率的径向分布图,核外电子的几率分布随核距离的变化情况可以用几率的径向分布来描述 径向分布函数D(r) 考察一个离核距离为r,厚度为dr的薄层球壳,r+dr,r,以r为半径的球面积为4r2,球壳薄层的体
17、积为4r2dr,因此,在这个离核距离为 r,厚度为dr的薄球壳体积中发现电子的几率为4 r2 | |2dr dV = 4 r2 dr 几率 = | |2dV,2019/6/15,原子结构,42,若令 D(r) = 4 r2 | |2 ,则D(r)可 看作是半径r的函数,称为径向分布函数 D(r) 表示电子在离核半径为r的球面上单位厚度球壳中出现的几率 以D(r) 为纵坐标,以半径r为横坐标,得到氢原子各种状态的径向分布图,2019/6/15,原子结构,43,氢原子电子云的径向分布图,2019/6/15,原子结构,44,2. 角度分布图,(1)原子轨道的角度分布图,原子轨道角度部分分布图,201
18、9/6/15,原子结构,45,(2)电子云的角度分布图,2019/6/15,原子结构,46,s,p电子云轮廓图,2019/6/15,原子结构,47,8.4 多电子原子结构,一、 多电子原子轨道的能级 在多电子原子中,由于电子之间的相互斥力,只能近似处理,能级由 n,l 决定,能级高低规律 l 相同,n大,E大 如:E1s E2s E3s E2p E 3p E4p n 相同, l 大,E大 如: E3s E 3p E3d n,l 都不相同时,,n 3 时发生能级交错,4s 3d 4p ; 5s 4d 5p ; 6s 4f 5d 6p,2019/6/15,原子结构,48,1. Pauling 近似
19、能级图,能量,能级组,1 (1s),2 (2s,2p),3 (3s,3p),4 (4s,3d,4p),5 (5s,4d,5p),6 (6s,4f,5d,6p),2019/6/15,原子结构,49,电子能级分组表 ( n+0.7l) 近似规律,2019/6/15,原子结构,50,2019/6/15,原子结构,51,2. 原子轨道能级与原子序数的关系 Cotton 原子轨道能级图,Cotton原子轨道能级图不同于Pauling近似能级图的特点 1)反映出主量子数相同的氢原子轨道的简并性 2)反映出原子轨道的能量随原子序数的增大而降低 3)反映随着原子序数的增大,原子轨道能级下降幅度不同,因此能级曲
20、线产生了相交现象。,2019/6/15,原子结构,52,cotton原子轨道能级图,5,2019/6/15,原子结构,53,二、 核外电子排布,1. Pauli(保里)不相容原理 每个原子轨道最多只能容纳两个电子;而且电子自旋 方向必须相反; 原子中两个电子所处状态的四个量子数(n,l,m,ms)不可能完全相同,2019/6/15,原子结构,54,2. 能量最低原理 在不违背Pauli不相容原理的条件下,电子尽可能地占据能量最低轨道,使整个原子处于能量最低状态,2019/6/15,原子结构,55,电子填充顺序图,即:电子填充顺序为: 1s, 2s, 2p, 3s,3p, 4s, 3d, 4p,
21、 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p,2019/6/15,原子结构,56,3. 洪特(Hund)规则,电子在等价轨道上(n 和 l 相同的简并轨道)填充时,尽可能以相同自旋方向分占不同的轨道。 例如:氮原子结构: K 层 L层 1s 2s 2p,N原子的电子排布: 1s2 2s2 2p3 或 He 2s2 2p3,原子实,2019/6/15,原子结构,57,洪特规则的特例,等价轨道全充满、半充满或全空的状态一般比较稳定 全充满: p6 d10 f14 半充满 p3 d5 f7 全空 p0 d0 f0 依照核外电子排布三原则及洪特规则的特例,可以写出核外电子排布式,2019/6
22、/15,原子结构,58,核外电子排布式是按照主量子数大小按顺序书写 核外电子的填充则按排布三原则进行填充 如:Zn:填充式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 排布式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 Au:填充式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d104p65s24d105p66s14f145d10 排布式:1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d104s2 4p64d104f145s25p65d106s1,请注意,2019/6/15,原子结构,59,8.5 元素周期表,一、 元素周期 元素性质呈现周期性的内在原因 元素周期
23、律:元素的性质随着核电荷数的递增而呈现周期性的变化元素周期律是原子内部结构周期性变化的反映。 元素性质周期性来源于原子电子层构型的周期性,2019/6/15,原子结构,60,原子序数 = 核电荷数 = 核外电子数 周期数 = 电子层数 = 能级组数 = 最外层的n 周期的元素数目 = 能级组中各轨道所容纳电子的总数,2019/6/15,原子结构,61,主族元素 族数 = 原子的最外电子层的电子数(ns+np) 最高氧化数 = 原子最外电子层上的电子数目 副族元素 III B B 族数 = 最外层s电子数 + 次外层 d 电子数 B、 B 族数 = 最外层 s 电子数 镧系、锕系 = III B
24、(内过渡元素), 族9个元素,二、元素的族,2019/6/15,原子结构,62,2019/6/15,原子结构,63,根据原子的电子构型将元素周期表分成五个区 s 区:A , A, ns1-2 p 区: III A - A ns2np1-6 d 区: IIIB-B (n-1)d1-8ns1-2 ds 区: B B (n-1)d10ns1-2 f 区:镧系、锕系 (n-2)f 1-14ns1-2,三、元素的分区,2019/6/15,原子结构,64,元素的分区,2019/6/15,原子结构,65,什么每周期元素的原子最外层电子数最多不超过8个,次外层电子数最多不超过18个,而不都是各个电子层电子最大
25、容纳数?,?,2019/6/15,原子结构,66,8.6 元素性质的周期性,一、 原子半径 (1)金属半径:将金属晶体看成是由球状的金属原子堆积而成的,假定相邻两个原子彼此接触,核间距的一半 (2)共价半径:同种元素的两个原子以共价单键连接,核间距的一半 (3)范德华半径:两原子间没有形成化学键而只靠范德华力互相接近时,两原子核间距的一半,2019/6/15,原子结构,67,原子半径的递变规律,同一周期 从左到右 主族元素:随核电荷数增大,原子半径减小 过渡元素:原子半径缓慢递减(因为有效核电荷 数增加缓慢) 镧系收缩: 镧系元素随着原子序数的增加,原子 半径在总趋势上有所缩小的现象。 同一族
26、 从上到下 主族元素: 原子半径增加 副族元素: 原子半径变化缓慢(第五、六周期的元素, 原子半径非常接近),2019/6/15,原子结构,68,2019/6/15,原子结构,69,二、 电离能 I 第一电离能:使一个基态的气态原子失去一个电子形成+1价气态阳离子时所需要消耗的能量,用I1表示,单位:kJ.mol-1 即:M(g) e = M+(g) H = I1 元素的原子电离能越小,表示气态时越容易失去电子,2019/6/15,原子结构,70,1)同一周期 从左到右电离能增大 2)同一族 从上到下,原子半径增大,电离能减小 3)电子层结构也影响电离能的大小 A 、各周期希有气体元素的电离能
27、最大,He是电离能最大的元素 B 、外层全充满、半充满稳定性高,电离能比相邻元素的高 如:Be (2s2), Mg (3s2), Zn (3d104s2), Cd (4d105s2), Hg (5d106s2),N (2p3), P (3p3), As (4p3),2019/6/15,原子结构,71,2019/6/15,原子结构,72,三、 电子亲合能 电子亲合能:一个基态的气态原子得到一个电子形成气态负离子所放出的能量 它可用来衡量原子获得电子的难易程度 亲合势最大的元素是Cl 任何元素的第二亲合能都为正值。 同一周期:从左到右,亲合能变化趋势是减小 同一主族:从上到下,亲合能增大,2019/6/15,原子结构,73,2019/6/15,原子结构,74,电子亲合能表示图,2019/6/15,原子结构,75,四、元素的电负性 电负性:元素的原子在分子中吸引电子的能力 Pauling 电负性。 指定H的电负性为2.1,求出其它元素的相对电负性,电负性最大的元素F,最小的是Cs 同一周期,从左到右,电负性增大。 同一主族,从上到下,电负性减小。,2019/6/15,原子结构,76,电负性表示图,
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