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1、1,第二章 脂类的化学,2,第一节 脂类的概念、分类及生理功能,一、概念脂类lipids:脂肪、类脂总称 本质为:脂肪酸与醇所组成的酯类及其衍生物 低溶于水而高溶于有机溶剂(乙醚、氯仿、丙酮等),并能为机体利用的有机化合物。 元素组成: C、H、O、及 N、P、S,3,二、脂类分类(化学组成) (一)单纯脂类simple lipid: 脂肪酸与醇(甘油醇,高级一元醇)所形成的酯。 1. 三酰甘油(中性脂) :3 脂肪酸 + 1 甘油 2. 蜡:长链脂肪酸和长链醇或固醇组成 (二)复合脂类compound lipid: 除含有脂肪酸和醇外,尚有其它非脂成分 1.磷脂:非脂成分为磷酸和含氮碱 根据
2、含醇不同,又分甘油磷脂和鞘氨醇磷脂(鞘磷脂) 2.糖脂:非脂成分是糖 根据醇成分不同,又分为鞘糖脂和甘油糖脂 鞘磷脂鞘糖脂鞘脂sphingolipid,4,(三) 衍生脂质derived lipid 单纯脂质和复合脂质衍生而来或与之关系密切,也具有脂质一般性质的物质 1.取代烃:主要是脂肪酸及其碱性盐(皂)和高级醇, 少量脂肪醛、脂肪胺和烃; 2.固醇类(甾类):包括固醇、胆酸、强心苷、性激素、 肾 上腺皮质激素等; 3.萜:天然色素(胡萝卜素)、香精油、天然橡胶等; 4.其他脂质:维生素A、D、E、K,脂酰CoA,类二十碳烷(前列腺素、凝血噁烷和白三烯等)、脂蛋白、脂多糖等,5,另外分类:
3、可皂化脂质saponifable lipid: 能被碱水解而产生皂的 不可皂化脂质unsaponifiable lipid: 不被碱水解生成皂的。类固醇和萜是两类主要的不可皂化脂质。 非极性脂质 极性脂质,6,三、脂类生理功能,脂肪: 储存能量、供能、 提供必需脂肪酸、协助脂溶性维生素吸收、保护器官(脂肪垫) 类脂: 生物膜构成,脂蛋白 药物作用:磷脂类(治肝病),多不饱和脂肪酸(降血脂)、胆酸(利胆)等作用 药物制剂的原料、辅料等,7,第二节 单脂的化学,一、脂肪fat的结构 甘油三分子脂肪酸(多为偶数) 三脂酰甘油 triacyglycerol 3个R(烃基)可相同或不同 R2多为不饱和脂
4、肪酸 R相同为单纯甘油酯, 不同则为混和酯,8,二、脂肪酸(fatty acid ,FA) (一)脂肪酸的种类: 生物体内大部分FA以结合形式存在。 FA: 由一条长的烃链“尾”和一个末端羧基“头”组成的羧酸。 饱和脂肪酸SFA:烃链中不含双键 不饱和脂肪酸USFA:烃链中含一个或多个双键。 含单个双键的FA单不饱和FA 含2个或以上的双键的FA多不饱和FA,9,10,脂肪酸的命名,通俗命名:脂肪酸来源、碳原子数目、性质。 丁酸、辛酸、花生四烯酸等 系统命名: (delta)编码系统:羧基碳开始计算碳原子排列顺序; 或编码系统:脂肪酸甲基碳开始计算碳原子排列顺序 (Omega&eta), CH
5、3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 或 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12,11,不饱和脂肪酸(unsaturated fatty acid USFA) 编码体系不饱和脂酸分四族 族 母体脂肪酸 -7 棕榈油酸(16:1, -7 ) -9 油酸(18:1, -9 ) -6 亚油酸(18:2, -6,9) -3 亚麻酸(18:3, -3,6,9),根据碳原子编号:(以亚麻酸为例) 9,12,15-十八碳三烯 18:3(9,12,15)或18:39,12,15 -3不饱和脂酸:18:3, -
6、3,12,(二)饱和脂肪酸,(三)不饱和脂肪酸 人体能制造多种脂肪酸,但不能向FA中引入超过9的双键。 必需脂肪酸: 动物体内功能必需但自身不能合成,必需依靠食物供给的多不饱和脂肪酸。 亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸 亚油酸、亚麻酸分别属于-6和-3家族,两者不能互变。 二十碳五烯酸(EPA),二十二碳六烯酸(DHA)临床药用。,动植物中饱和脂肪酸以软脂酸(C16)和硬脂酸(C18)分布最广,且重要。,13,第三节 复合脂类的化学,一、磷脂 (phospholipid) 包括:甘油磷脂(甘油酯衍生物) 鞘磷脂(鞘氨醇酯衍生物) 参与细胞膜系统的组成,14,(一)甘油磷脂(磷酸甘油酯),结构:甘油的
7、两个羟基与脂肪酸成酯 第三个羟基磷酸酯化 磷脂酸(母体) 其磷酸基再结合含氮 化合物(X)形成各种磷脂,2位羟基常被C16C18的PUFA酯化 (花生四烯酸),自然界存在的甘油磷酸均属sn构型即L-构型 (2位羟基在左边),15,(X)氨基醇或其他醇:,丝氨酸,乙醇胺,胆碱,肌醇,(甘油),16,几种重要的甘油磷脂,17,磷脂酰肌醇 (phosphatidyl inositol),磷脂酰丝氨酸 (phosphatidyl serine),二磷脂酰甘油,又称心磷脂 (cardiolipin),20,甘油磷脂特征: 一个高度极性的头部,带电荷 两个长脂肪酸链 非极性的尾部 甘油磷脂 C1上连接的为
8、SFA, C2位上为USFA(种类多,尤其是卵磷脂,易被氧化) 为两性脂类:,21,所有甘油磷脂在pH7时,磷酸基团带负电荷。,甘油磷脂极少溶于水,易形成微团。 构成生物膜的重要成分。,22,结构:为不含甘油的磷脂 (神经)鞘氨醇FA(酰胺键)+磷酸胆碱(胆胺),(二)鞘磷脂 简称:(神经)鞘磷脂(sphingophospholipids,两性脂类: 磷酸胆碱极性头 FA和神经鞘氨醇的长碳链非极性尾,23,神经酰胺(X=H),24,25,26,二、糖 脂 glycolipid,一 类含糖成分的复脂。 糖的半缩醛羟基通过糖苷键与脂质连接的化合物. 糖鞘脂为其中一部分,共同特点: 含鞘氨醇的脂,头
9、部含糖。 细胞中含量少,有特殊生理功能 组成: 结构中均含有1 分子神经酰胺(鞘氨醇,FA各一分子) 脑苷脂类,神经节苷脂类,27,(一)脑苷脂类 cerebroside,结构: 鞘氨醇(OH) 己糖(葡萄糖或半乳糖) (NH) (极性头部) 脂肪酸(C22-26) 较重要是: 葡萄糖脑苷脂,半乳糖脑苷脂,硫酸脑苷脂(含半乳糖) 分布: 脑及神经组织,RBC膜表面的糖脂为血型物质。,28,29,(二)神经节苷脂(ganglioside)类,一类酸性糖脂(最复杂),存在于脑灰质、白质、脾RBC中。已分离几十种神经节苷脂。 均有一个葡萄糖基与神经酰胺以糖苷键相连, 此外还有半乳糖、唾液酸(N乙酰神
10、经氨酸)和N-乙酰半乳糖胺。 组成: 1-3 1-4 1-4 D-半乳糖N-乙酰-D-半乳糖胺D-半乳糖D-葡萄糖 3-2 1-1 唾液酸 神经氨基醇FA 特殊生理功能: 血型、组织器官专一性有关,组织免疫、细胞间识别,以及细胞的恶性变均有关。神经突触传导起作用。,30,甘油糖脂:由甘油二酯与己糖或脱氧葡萄糖组成。,31,三、胆固醇和胆酸,(一)胆固醇cholesterol 核心结构: 环戊烷多氢菲 C3羟基与C10的甲基不同平面()或相同平面() 固醇:动物固醇(胆固醇)、植物固醇 、酵母固醇,32,胆固醇的结构,33,胆固醇多以胆固醇酯的形式存在; 胆固醇可以可以在体内转化成固醇类激素、胆
11、汁酸、VitD3; 是神经鞘绝缘物质; 维持生物膜的正常透过能力; 解毒能力; 动脉粥样硬化及冠心病中,粥样斑块是胆固醇等脂质沉积而成;胆石是由胆固醇构成的。,34,胆固醇含量测定:,胆固醇在氯仿溶液中经上述反应,产生蓝绿色。,35,(二)胆酸cholic acid与胆汁酸,胆酸由胆囊合成分泌,为胆固醇的衍生物。,36,胆汁酸:在肝内由胆固醇直接转化而来。 为胆酸与甘氨酸或牛磺酸形成的各种结合胆酸。 生理作用:形成胆盐。乳化剂,促进脂肪和脂溶性维生素的乳化和吸收;激活脂肪酶,促进脂肪的消化分解。,牛磺酸 或甘氨酸,37,38,第四节 脂类的提取分离与分析,脂类混合物的分离是根据它们的极性差别或
12、在非极性溶剂中的溶解度差别进行的。 一、脂类提取与分离 (一)脂类有机溶剂提取 提取物质: 非极性脂类(三酰甘油、蜡和色素等) 提取之溶剂: 乙醚、氯仿、苯等。在此溶剂中不会发生因疏水相互作用引起的脂类聚集;,39,提取物质:膜脂(磷脂、糖脂、固醇等) 溶剂:极性有机溶剂(甲醇、乙醇等)。 此类溶剂既能降低脂类分子间的疏水相互作用,又能减弱膜脂与膜蛋白之间的氢键结合和静电相互作用; 混合溶剂提取: 氯仿:甲醇:水1:2:0.8(V), 脂类留在氯仿相, 极性大的分子(蛋白质、多糖)进入极性相(甲醇 /水)。 取出氯仿相并蒸发浓缩,干燥。,40,(二)脂类的色谱分离 提取之脂类粗提物可用吸附色谱
13、法分级分离 原理:脂类通过分离介质时,因其极性的不同,导致与固定相吸附的能力出现差异,在流动相洗脱时移动速度不一而分离。 硅胶柱吸附层析: 分非极性、极性、荷电 高效液相色谱: 薄层层析等等,41,二、脂类的组成与结构分析,(补充)经典方法:化学分析 碘值(碘价)测定:每100g脂肪所能吸收的碘的克数。(USFA相对含量) 碘价愈高,脂肪中USFA含量愈高 酸价:酸败的程度常以产生的游离脂肪酸的多少来表示。指中和1g油脂中所含的游离FA所需得要KOH的 毫克数。 酸价表示油脂的新鲜和优劣程度 皂化:脂酰基甘油用碱分解时,产物之一是脂肪酸盐(肥皂)故名之。 皂化值:完全皂化1g油或脂所消耗的KOH毫克数。,42,(一)混合脂肪酸的气液色谱(GLC)分析 分析分离混合物中挥发性成分 (二)脂类结构的测定 利用脂类对特异条件下的降解敏感。 了解脂的结构。 如确定烃链长度和双键的位置,质谱分析有特效。,43,思考题 1.脂类概念及分类 2.脂肪的基本结构 3. *必需脂肪酸 *4.甘油磷脂通式及其各种甘油磷脂的基本组成 *5.鞘磷脂结构特点(组成) *6.糖脂分类及其结构特点 *7.胆固醇与胆汁酸关系 8.脂类提取、分离、分析基本原理及常用方法。,
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