第十三章,红外崔红花.ppt
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1、,第十三章 红外分光光度法,影响谱带位置的因素,基 本 原 理,概 述,红外分光光度计,红外光谱与分子结构的关系,应 用,第十三章 红外吸收光谱法,一、定义 二、红外光的区划 三、红外吸收光谱的特点 四、红外光谱的作用 五、红外光谱的表示方法 六、IR与UV的区别,第一节 概 述,一、定义,红外分光光度法(IR) :利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法,又称红外吸收光谱法。,二、红外光区的划分,红外线:波长在0.76500m (1000m) 范围内的电磁波 近红外区:0.762.5m OH和NH倍频吸收区 远红外区:25500m 纯转动光谱,三、红外
2、吸收光谱的特点,特征性高 不破坏样品 对任何样品的存在状态都适用(气、液、固) 分析速度快 样品用量少、操作简便,且可以回收,四、红外光谱图的表示方法,T曲线 前密后疏,T 曲线 前疏后密,五、红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别,IR UV 起源 振动能级伴随转动能级跃迁 外层价电子能级跃迁 适用 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物 特征性 特征性强 简单、特征性不强 用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构,第十三章 红外吸收光谱法,第二 节 基本原理 一、振动-转动 光谱 二、红外光谱产生的条件和吸收峰强度 三、吸收峰的位置
3、 四、特征峰与相关峰,第二 节 基本原理 第三节 影响谱带位置的因素,一、振动-转动光谱,(一)谐振子 与位能曲线,红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 分子的振动能级差远大于转动能级差 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁,双原子分子A-B近似看作谐振子 两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动,分子振动能级跃迁的必要条件之一是:L = V 当V=1 ( V0V1 ) 时,则: L = ,(二)振动能与振动频率,分子振动方程式: K:化学键力常数 ( N/cm ) 单健: K 5 N/cm ;双健: K 10 N/cm; 叁健:K15N/cm,振动频率为, ,试计算下列各基团的基本振动频率
4、,二、振动形式,两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基:,弯曲振动 亚甲基:,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基:,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1,三、振动自由度,N个原子组成分子,每个原子在空间具三个自由度,指分子基本的振动数目,或独立的振动数目,注: 振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数,振动自由度=分子自由度(3N)(平动自由度+转动自由度),水分子非线性分子,f = 3N6 = 336 = 3,CO2分子 线性分子,四、基频峰与泛频
5、峰,(一)基频峰:分子吸收某一频率的红外线后,振动能级由基态 ( V = 0 ) 跃迁到第一激发态 ( V = 1 ) 时产生的吸收峰 。,基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大红外主要吸收峰,(二)泛频峰: 当分子吸收某一频率的红外线后,振动能级由基态 ( V = 0 ) 跃迁到第二激发态 ( V = 2 ) 或第三激发态 ( V = 3 ) 所产生的吸收峰称为泛频峰(倍频峰)。 (即V=1V=2,3- - -产生的峰),泛 倍频峰 二倍频峰(V=0V=2) 频 三倍频峰(V=0V=3) 峰 合频峰 差频峰(即V=1V=2,3- - -产生的峰),注:泛频峰强度较弱,难辨认却增加了光谱
6、特征性,基频峰的分布规律性:,基频峰的分布规律性:,折合质量越小,伸缩频率越高。所有含H官能团的伸缩振动能级跃迁产生的基频峰,一般出现在红外光谱的高波数区(左端),如C-H,O-H,N-H 折合质量相同时,K越大,频率越高。 折合质量相同的基团,一般。如C-HC-HC-H,五、特征峰与相关峰,(一)特征峰:可用于鉴别官能团存在的吸收峰,称为特征峰 (二)相关峰:由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。,注: 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在,六、吸收峰的位置,峰位:化学键的力常数K越大,原子折合质量越小,键的振动频率越大,吸收
7、峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)。,例 水分子 (非对称分子),七、红外光谱产生的条件和吸收峰强度,吸收峰数少于振动自由度的原因: 简并即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动,例 CO2分子 (有一种振动无红外活性),(一)红外吸收光谱产生的条件,满足两个条件: 红外辐射的能量必须与分子的振动能级差相等 0 分子振动过程中偶极矩必须发生变化,对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。 如:N2、O2、Cl2 等。 非对称分子:有偶极矩,红外活性。,红外活性振动:分子振动产生偶极矩的变化, 从而产生红 外吸收的性质 红外非活性振动:分子振动不产生偶极矩的
8、变化, 不产生 红外吸收的性质,(二)吸收峰的强度,吸收峰强的表示方法,影响峰强度的因素:,振动过程中偶极矩的变化 跃迁几率,注: ,跃迁几率, ,原子的电负性:键两端原子电负性相差越大(极性越大),吸收峰越强 振动形式 :v ; Vas Vs 分子的对称性: 完全对称的结构,=0,产生红外非活性振动 不对称的结构,0,产生红外活性振动,瞬间偶极矩的大小主要取决于:,能级的跃迁几率:,激发态通过与周围基态分子的碰撞等原因损失能量而回到基态,达到动态平衡时,激发态分子占总分子的百分数称为跃迁几率。 跃迁几率越大,吸收峰的强度越大。如分子吸收红外线的一定能量后,能级从基态跃迁至第一激发态,再继续被
9、激发至第二激发态,其振幅加大,偶极矩变大,峰强本该增大,但是由于这种跃迁几率很低,结果峰强反而很弱。 样品浓度加大,峰强也随之加大,也是跃迁几率增加的结果。,第三节 影响谱带位置的因素,一内部因素 (一)电子效应 1诱导效应:吸电子基团使吸收峰向高频方向移动,化学键的振动频率不仅与其性质有关,还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ;,2共轭效应,R-CONH2 C=0 1690cm-1,由
10、于或P共轭引起电子的“离域”,使电子云的分布在整个共轭链上趋于平均化,结果双键的电子云密度降低,键的力常数减小,振动频率向低频方向移动;,(二)空间效应,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,1、环张力效应(键角效应),2、空间位阻,C=O 1663cm1,C=O 1686cm1,C=O 1693cm1,空间效应破坏了共轭,(三)偶极场效应,C=O 1728cm1,C=O 1742cm1,C=O 1755cm1,(四)氢键效应,分子内氢键:对峰位的影响大,不受浓度影响,分子间氢键:受浓度影响较大, 浓度稀释,吸收峰 位向高 频移动。,OH (缔合) 2843cm1 OH
11、(游离) 3615 3605cm1 CO (缔合) 1622cm1 CO (游离) 1676cm1 CO (游离) 1675cm1 CO (游离) 1673cm1,(五)互变异构,乙酰乙酸乙酯: 酮型: CO 1738cm1 ;1717cm1 两个峰 烯醇型:CO 1650 cm1 一个峰,(六)振动耦合效应,当两个相同的基团在分子中靠的很近时,其相应的特征吸收峰发生分裂,形成两个峰,这种现象叫振动耦合 费米共振:它是当倍频峰位于某强的基频吸收峰附近时,弱的倍频峰发吸收强度常常被大大强化,这种倍频与基频峰之间的振动耦合称为费米共振。,振动耦合,费米共振,二.外部因素,(1)物态效应 :气态提供
12、的是游离分子的情况,固态和液态提供的是分子间缔合及氢键产生下的峰形。 (2)溶剂效应 ( 单体 ) RCOOH C=O 1760cm1,( 二聚体 ) C=O 1710cm1,醚溶液中: C=O 1735cm1,醇溶液中: C=O 1720cm1,在测定溶液的光谱时,应尽可能在非极性稀溶液中进行。,第十三章 红外吸收光谱法,一、脂肪烃类 二、芳香烃类 三、醇、酚、醚类 四、羰基化合物 五、含氮有机化合物,第四节 红外光谱 仪 第五节 红外光谱与分子结构的关系,第四节 红外光谱仪,光栅型红外分光光谱仪 傅里叶变换红外光谱仪 红外光谱仪的性能,红外光谱仪由辐射源、吸收池、单色器、检测器及记录仪等五
13、个基本部分所组成,红外分光光度计与紫外可见分光光度计的比较,红外分光光度计是先用复光照射样品,而后再分光检测; 紫外可见分光光度计多数是先分光,用单色光照射样品,然后检测 两者无实质性差别。,红外分光光度计仪器类型,第一代棱镜红外分光光度计(岩盐棱镜) 第二代光栅红外分光光度计(光栅) 第三代傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR; Michelson 干涉仪 ),一、 光栅型红外光谱仪主要部件,1. 辐射源(光源) 硅碳棒:两端粗,中间细;直径5 mm,长20-50mm;不需预热;两端需用水冷却;工作温度为1200 1500 能斯特灯:氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒,直径1-3
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- 第十三 红外 红花
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