第四章烃化反应.ppt
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1、第四章 烃化反应 Hydrocarbylation reaction, Alkylation,烃化反应:用烃基取代有机分子中氢原子的反应,包括:,官能团(如-OH、NH、SH.),碳原子上的氢原子(CH),和有机金属化合物的金属部分被烃基取代(R-M、RO-M、RS-M.),2.1.1 醇的O烃化(醇的醚化),2.1 氧原子上的烃化反应 (醚化反应、醚的制备法),4.1.1.1 卤代烃作烃化剂,醇在碱存在下与卤代烃反应是目前制备混合醚的最佳方法。该法是1850年Williamson发现的。也称Williamson合成法,该亲核反应可以是单分子,也可是双分子反应,取决于卤代烃的结构,一般情况:伯
2、卤代烃发生双分子亲核取代反应, , ,改进Williamson合成,用醇铊与卤代烃在MeCN中反应,可以得到高产率的醚化产品,一些光学活性醇,用强碱金属Na酯醇钠,在与卤代烃反应,产物复杂,但如果用稍弱的碱NaH,则可得立体专一产品,卤代醇在碱性条件下发生分子内Williamson反应,为制备环状醚类化合物的一种重要方法。,为什么Williamson合成法不能用叔卤代烃作烃化剂?,Koenigs-Knorr法: 在Ag(I)或Hg(II)盐的帮助下,卤代糖进行中性醇解,经典合成法!,多卤化物与醇钠反应,得到多醚化产物:,4.1.1.2 芳磺酸酯作烃化剂,芳磺酸酯的应用比硫酸酯(有毒)广,且OT
3、s是很好的离去基团。,4.1.1.3 环氧乙烷作烃化剂, , ,碱催化:,由于位阻原因,RO进攻环氧乙烷取代基较少的碳原子,酸催化:,由于产物中含羟基,如果环氧乙烷过量,就可形成聚醚,故甲醇必须过量,4.1.1.4 烯烃作烃化剂,醇在碱性条件下对烯的加成:,醇在酸性条件下对烯的加成:,4.1.1.5 其它烃化剂,三氟甲磺酸酯CF3SO2OR及氟硼酸羊盐R3OBF4是强活性烃化剂。可醚化有位阻的醇,Williamson合成法易发生消旋化 而此法则可避免消旋!,4.1.2 酚的O烃化(酚的醚化),酚比醇酸性强。用碱Na(K)OH、Na(K)2CO3即可进行,溶剂:H2O、醇类、丙酮、DMF、DMS
4、O、苯或二甲苯等,重氮甲烷,良好的甲醚化试剂。常用乙醚、甲醇、氯仿等作溶剂,可用BF3或HBF4作催化剂,优点:反应中放出氮气,无副产物生成,缺点:重氮甲烷及其中间体均有毒,不宜大量制备,96%,DCC催化酚醇偶联,酚与异丁烯在酸催化下得到叔丁醚:,4.1.2.3 多元酚的选择性烃化,4.1.2.4 O-烃化和C-烃化,酚进行烃化时,除了O-烃化外,还有C-烃化 产物,研究表明, 在DMSO、DMF、醚类、醇类中烃化,主要得到O-烃化产物;在水、酚、三氟乙醇中主要得到O-烃化产物,2.2.1 氨及脂肪胺的N烃化(胺的制备),4.2 氮原子上的烃化反应 (胺化反应、胺的制备法),卤代烃与氨或伯、
5、仲胺之间进行的烃化反应是合成胺类化合物的主要方法之一。 氨或胺类化合物都具有碱性,亲核能力较强,它们比羟基化合物更易于进行烃化反应,1849年,Hoffman发现:,但反应并不停留在该步,而是继续进行下去,生成一个混合物 不同卤素对反应活性有影响:活性 I Br Cl F 虽然卤代烃与氨反应可制备伯、仲、叔胺或其铵盐的混合物,但此法分离纯化较困难。通过长期实践,科技工作者找到了更好的制备方法。,4.2.1.1 伯胺的制备,(1). 卤代物的卤素氨基化,(2). Gabriel 合成法 (经典的伯胺合成法),抗疟(nue)药 伯胺喹(Primaquine),(3). 卤代物与氨基钾(钠)反应,(
6、4). Dlpine 反应法,Dlpine 反应: 卤代烃与环六亚甲基四胺得到其季铵盐,然后水解得伯胺,氨与甲醛反应制得,(5). 三氟甲磺酸酐酰化苄胺法,(6). 二苯硫氨基锂法,(7). 硝基还原法,(8). 腈(CN)类化合物还原法,(9). Hoffman降解法,(10). 还原胺法制伯胺 (醛、酮与氨反应后,再还原法),(11). (月亏)(CH=NOH)类化合物还原法,(12). Leuckart反应法,Leuckart反应:在甲酸及其衍生物存在下,羰基化合物与氨、胺的还 原氨基化反应,4.2.1.2 仲胺的制备,(1). 由氨制备 (仲卤代烃与氨反应,由于位阻可得到仲胺为主的产物
7、),(2). 由伯胺制备,a). 伯胺与卤代烃反应制备,b). 伯胺与三氟甲磺酸酐反应制备 (与制备伯胺类似),c). 伯胺与亚磷酸二酯反应制备,d). 伯胺与磺酰氯反应制备 (Hinsberg反应),g). Leuckart反应法,Leuckart反应:在甲酸及其衍生物存在下,羰基化合物与氨、胺的 还原氨基化反应,f). 还原烃化法制备,e). 伯胺与醇的鏻鎓盐反应制备,4.2.1.3 叔胺的制备,a). 仲胺与卤代烃反应制备,b). 仲胺与鏻鎓盐反应制备,c). 还原烃化法制备,d). Leuckart反应法,4.2.2 芳香胺及杂环胺的N烃化,4.2.2.1 N烷基及N,N双烷基芳香胺的
8、制备,4.2.2.2 芳香胺的N芳烃化,Ullmann反应:芳香伯胺与卤代芳烃在铜或碘化铜以及碳酸钾存 在下加热反应得到二苯胺及其同系物的反应,4.2.2.3 杂环胺的N烃化,为什么1卤丙烷、2卤丙烷在Lewis存在下 或正丙醇、异丙醇、丙烯在质子酸存在下 分别与苯反应得到同一产物?,为什么Lewis酸如AlCl3、BF3等催化烷氧基化合物或芳胺类化合物时催化剂常常活性很低或失去活性?,为什么AlCl3催化醇与芳香环反应时比催化卤代烃与芳香环反应所用催化剂的要多得多?,4.3 碳原子上的烃化反应,?,4.3.1 Friedel-Crafts反应,Friedel-Crafts反应:1877年发现
9、,在三氯化铝催化下,卤代烃及酰卤与芳香族化合物反应,在芳香环引入烃基与酰基。分为Friedel-Crafts烃化和酰化反应两种,催化剂:AlCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl5、BF3、ZnCl2、 TiCl4、HF、H2SO4、P2O5,烃化剂:卤代烃、烯、醇、醚、酯,芳香族化合物:烃类、卤代芳烃、酚、酚醚、芳胺、芳 醛、香羧酸、芳香杂环(如呋喃、噻吩),4.3.1.1 Friedel-Crafts烃化反应: 芳烃的烃化,Friedel-Crafts反应的用途: 制备烷基取代的芳香化合物(如二甲苯、萘、酚、 ),4.3.1.1.1 Friedel-Crafts 烃化反应机理,碳正离子来
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