行知-四版-第七章络合滴定法-23节课1.ppt
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1、绝对形成常数KMY金属离子和EDTA均不发生副反应时, M与Y络合反应进行的程度。 条件形成常数 金属离子和EDTA发生副反应时, M与Y络合反应进行的程度。,4 EDTA 滴定曲线及其影响因素 一、滴定曲线的绘制 0.020 molL-1EDTA标准溶液滴定 20.00 mL等浓度的Zn2+ 溶液。(在pH 9.00 氨性缓冲溶液中进行。计量点附近NH3 = 0.01molL-1 ),(一)滴定前 (二)计量点前,(三)计量点时,(四)计量点后,根据上述方法计算滴入不同体积 EDTA时溶液的 pZn值。,突跃范围,二、影响络合滴定突越范围的主要因素 (一)条件形成常数 当cM一定时, 计量点
2、后解离出来的金属离子浓度 M 滴定突跃上限的位置高, 滴定突跃大。,见教材 p223,图 7-4,络合剂浓度 大,,滴定突跃上限的位置低,,溶液酸度 低,,滴定突跃上限的位置高,,滴定突跃小;,滴定突跃大。,(二)金属离子浓度,滴定突跃下限 位置低,,滴定突跃大。,5 络合滴定指示剂 一、金属指示剂的作用原理 显色反应: 滴定反应: 计量点的置换反应: 金属指示剂必须具备的条件: (1)在滴定的酸度范围内,MIn 与 In 的颜色应具有显著区别; (2)M 与 In 的显色反应必须灵敏、迅速并具有良好的变色可逆性; (3)MIn 的稳定性要适当,通常要求:,铬黑T (NaH2In,EBT) 紫
3、色 蓝色 橙色 pH12 铬黑 T 能与Ca2+ 、Mg2+、Zn2+ 、Cd2+等金属离子形成红色络合物,故适宜的使用酸度为 pH 811。,二、金属指示剂在使用中存在的问题 (一)指示剂的封闭现象 (1)由于KMInKMY,使计量点附近不能发生颜色变化。即不能发生 也可能是共存离子引起。 (2)由于MIn 的颜色变化不具有良好的可逆性而产生封闭现象。(动力学方面的原因引起) 解决方法:待测离子本身引起,采用返滴定法; 干扰离子引起需要掩蔽干扰离子。,(二)指示剂的僵化现象 (1) In 或 MIn 在水中的溶解度比较小; (2) MIn 和 MY 的稳定性相差不大; 置换反应变慢,终点拖长
4、或颜色变化不敏锐。 解决方法:加入适当的有机溶剂、加热或加入表面活性剂。 (三)指示剂的氧化变质现象 (1)指示剂的双键被日光、空气和氧化剂分解而变质; (2)水溶液中某些指示剂不稳定,氧化或聚合而变质。 解决方法:加入还原剂、防止聚合的阻抑剂或配制成固体指示剂。,三、常用指示剂(自学) 铬黑 T (EBT)、钙指示剂(NN) 、二甲酚橙(XO) 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)、磺基水杨酸(SSA) 掌握:使用酸度 测定的金属离子 对指示剂具有封闭作用的金属离子,四、金属指示剂变色点的pM (pMt) 值 显色反应: 只考虑 In 的酸效应时: 计量点附近发生置换反应: 溶液颜色发生
5、改变(呈混合色),称为指示剂的理论变色点。,若以变色点作为滴定终点, 只存在 In 酸效应时: 同时存在 In 酸效应和 M 络合效应: 选择指示剂的原则: 选择适宜酸度下,使 指示剂变色敏锐(需要实验观察)。 p404 表 7 可查到EBT 和 XO的,例3 计算pH 10.0 时,铬黒 T 指示剂的pMgt。 解:查表得铬黒T的,例4 在pH 10.0时,用0.020molL-1 EDTA 滴定0.020 molL-1 Mg2+,应选择何种指示剂? 解:查表得 查表得:pH 10.0 时, 可选择 EBT 作为指示剂。,例5 pH10.0氨性缓冲溶液中,用0.020 molL-1 EDTA
6、 滴定0.020 molL-1 Zn2+,终点时NH3 = 0.10 molL-1,问选择何种指示剂? 解: 可选择 EBT 作为指示剂。,6 终点误差和准确滴定的条件 一、终点误差 林邦终点误差公式的具体推导过程自学。,金属离子不存在副反应: 金属离子存在副反应:,例6 在 pH 10.0时,用0.020 molL-1 EDTA 滴定0.020 molL-1 Mg2+,指示剂为铬黒T,终点误差为多少? 解:查表得,例7 pH10.0氨性缓冲溶液中,用0.020 molL-1 EDTA 滴定0.020 molL-1 Zn2+,终点时NH3 = 0.10 molL-1,指示剂为铬黒T,计算终点误
7、差。 解:,二、直接准确滴定金属离子的条件 影响络合反应能否应用于滴定分析的因素: 待测金属离子浓度cM、EDTA浓度cY; 络合物的条件形成常数 对滴定准确度的要求(Et 的大小) 指示剂(pM或pM的大小和检测终点的敏锐性) 采用指示剂目测终点,要求 结合林邦误差公式 能直接准确滴定的判据:,例8 用0.020 molL-1 EDTA 滴定0.020 molL-1 Zn2+ 可以在pH5.0的溶液中进行,但在pH5.0的溶液中不能滴定Ca2+,为什么? 解:,2 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数 (一) ML(1:1)型络合物 M + Y MY 形成常数(稳定常数) 解离常
8、数(不稳定常数),(二) MLn(1: n)型络合物 1. 络合物的逐级形成常数和逐级解离常数 ,2. 络合物的累积形成常数(p401 附录一表 3) 通过各级累积形成常数,可以计算出溶液中各级络合物型体的平衡浓度:,3. 络合剂的质子化常数 络合剂本身是弱碱,既可以和金属离子发生络合反应,也可以和 H+ 反应,因此络合剂与 H+ 的反应也可看作是络合反应。 络合剂与 H+ 反应后使络合剂浓度降低的现象称为络合剂的酸效应。,二、溶液中各级络合物型体的分布 金属离子 M 与单基配位体 L 发生络合反应,溶液中形成一系列不同配位体的络合物 ML、ML2 MLn,这些络合物型体浓度的计算类似于弱酸
9、(碱) 各型体浓度的计算。, 由于络合物的i一定,因此i 是 L 的函数。 根据上述公式可计算铜氨络合物溶液中各型体的i 值(不同 NH3 时),作i - pNH3曲线。 其讨论方法与多元弱酸(碱)相类似。,。,见教材p211,图 7-3,3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 一、络合滴定中的副反应和副反应系数,(一)Y的副反应和副反应系数 1. EDTA的酸效应和酸效应系数 注意: 溶液酸度高,,最小值等于 1,此时 EDTA 全部以 Y4-型体存在,但仅在溶液 pH12 时才有可能,由于络合滴定通常在 pH12 情况下进行,故酸效应是影响络合滴定最经常、最主要的因素之一。,2. EDTA的
10、共存离子效应和共存离子效应系数 注意: 若 N 无副反应,N = cN /2 cN 若 N 存在副反应, N 如何计算?,3. EDTA的总副反应系数,(二)金属离子的副反应和副反应系数 1. 金属离子的络合效应和络合效应系数 , 此时金属离子全部以 M 型体存在。 络合剂 L 也存在酸效应,如何计算 L? 某些络合剂的酸效应系数 可查 p403 附录一表 5。 由于cLcM,L 与 M 反应所消耗的浓度可忽略。 若溶液中同时存在多种络合剂 L1,L2, Ln,2. M 的水解效应和水解效应系数 3. M 的总副反应系数,(三)MY的副反应和副反应系数 pH3 或 pH11时,MY 络合物会与
11、溶液中的H+ 或 OH发生副反应。 由 p401 附录一表 3 可见,MHY、MOHY 与MY相比稳定性不高,对主反应的影响不大,可不考虑。,二、MY络合物的条件形成常数 若 M、Y均未发生副反应,用绝对形成常数 KMY 衡量络合反应进行的程度。 若 M、Y 均发生副反应,用条件形成常数 衡量络合反应进行的程度。 有副反应发生: 无副反应发生:,例1:pH=5.0 的溶液中含有Pb2+、Ca2+ 和 EDTA,浓度均为 0.010 molL-1。对于 EDTA 与 Pb2+的主反应,计算 解:Y 存在酸效应和共存离子效应。 查p402 附录一表 4, pH 5.0时, 查p401 附录一表 3
12、, KPbY=1018.04, KCaY=1010.7 由于KPbY KCaY Ca2+0.010 molL-1,例2:计算在 pH 10.0 的 NH3-NH4Cl 缓冲溶液中 ZnY2络合物的 解: Y 只有酸效应 查得 pH 10.0时, Zn2+ 存在水解效应和络合效应 查得 pH 10.0时, ,7 络合滴定酸度的选择与控制 一、酸度的选择 络合滴定金属离子允许的最高酸度(最低pH值) 由上式可计算 M 能被EDTA准确滴定的 查附录一表 4 可得到相应的 pH 值。 该 pH 值即为允许滴定 M 的最高酸度,pH=4.0为滴定Zn2+允许滴定的最高酸度。,图 7-6,同样由此式可得
13、到 ,查附录一表 4 可得到相应的pH值,即允许滴定的最高酸度(最低pH值) 。 络合滴定金属离子允许的最低酸度(最高pH值): 由相应氢氧化物的溶度积(Ksp)求出。 络合滴定金属离子适宜的酸度范围: 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围。 络合滴定金属离子的最佳酸度:适宜酸度范围内有变色敏锐的指示剂,通过实验确定,,图 7-7,例9:计算用 0.02000 molL-1 EDTA 滴定0.020 molL-1 Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂,滴定应在什么酸度范围内进行?使 不大于 0.1% 的酸度范围又是多少? 解: 查表得: pOH=7.61 pH=6.39 滴定Z
14、n2+的适宜的酸度范围为pH=4.06.39,由于二甲酚橙应在pH6.0的酸度下使用,此时滴定Zn2+应在pH=4.06.0之间进行。,由表中数据可见:实际滴定选择在pH=5.56.0进行。,二、酸度的控制缓冲溶液 1. 为什么要加缓冲溶液? (1) (2) 影响指示剂的变色点: (3) 影响指示剂自身的颜色。 2. 辅助络合剂的作用(缓冲组分) 防止金属离子水解。 辅助络合剂的浓度要适当,否则引起金属离子的络合效应,,例7:计算,解:,(考虑 I 影响),二、缓冲容量(缓冲指数) 缓冲容量:衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。 数学表达式为: = db/dpH = da/dpH 物理意义:使1升
15、溶液的pH增加(或减小)dpH单位时所需强碱(或强酸)的量为db(或da)(mol)。 ,三、缓冲范围 即pH = pKa1时,缓冲容量较大。 有效缓冲范围: HAc-NaAc:pKa = 4.74,缓冲范围为3.745.74 NH3-NH4Cl:pKb = 4.74,缓冲范围为8.2610.26,pH = pKa 1(或pOH = pKb 1),图 6-4,四、缓冲溶液的选择与配制 (一)缓冲溶液的选择 选择依据: (1)缓冲范围:pH = pKa 1 (或 pOH = pKb 1); (2)缓冲组分对分析反应不干扰; (3)具有一定的总浓度(0.011molL1)。 pH 212:选择弱酸
16、及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液控制溶液酸度; pH2 :选择强酸控制溶液酸度; pH 12 :选择强碱控制溶液酸度。 (二)缓冲溶液的配制,5 酸碱指示剂 一、指示剂的作用原理,酸度改变,分子结构改变,颜色改变,单色指示剂,酚酞,甲基橙,双色指示剂,二、指示剂变色的 pH 范围 HIn H+ + In (1)当In-10HIn时, 此时Ka10H+,即 pHpKa +1 (2)当HIn10In-时, 此时H+10Ka,即 pHpKa -1 (3)当In- = HIn时,,此时H+ = Ka,即pH = pKa,为指示剂的理论变色点。,当溶液酸度处于 pKa-1pHpKa + 1 范围
17、内,观察到的是指示剂颜色逐渐变化的混合色; 当溶液酸度从pHpKa-1 pH pKa+1,才能观察到指示剂颜色由酸型色 碱型色;或当溶液酸度从pHpKa+1 pHpKa-1,才能观察到指示剂颜色由碱型色 酸型色。 指示剂理论变色范围与缓冲范围含义的区别。,酸碱指示剂的理论变色范围:pH = pKa 1,注意,甲基橙: pKa= 3.4,理论变色范围为 pH 2.44.4,甲基橙:实际变色范围为 pH 3.14.4,酚 酞:实际变色范围为 pH 8.09.6,酚 酞: pKa= 9.1,理论变色范围为 pH 8.110.1,指示剂的变色范围由人目测决定,与理论变色范围并不一致。 确定指示剂的实际
18、变色范围时,并不要求指示剂完全从酸型色变化到碱型色,或完全从碱型色变化到酸型色;只需要在指示剂的变色范围内找出能明显变色的点即可。 常用酸碱指示剂的变色范围见p172表6-3。,三、影响指示剂变色范围的因素 (一)指示剂用量 双色指示剂:变色范围不受用量的影响,但颜色的观察会受影响。 单色指示剂:变色范围受用量的影响。 酚酞肉眼观察到的最低浓度: 则 H+ 增加。 指示剂将在 pH 较小时变色(即酸度较高时)。 指示剂变色会消耗滴定剂而引起误差,用量要控制。,(二)温度 温度变化会引起指示剂的解离常数及水的质子自递常数发生变化,从而影响指示剂的变色范围。 (三)中性电解质 中性电解质的存在会增
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- 行知 第七 络合 滴定法 23 节课
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