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1、第五章 芳烃,芳香性的概念和芳香化合物的定义:,第三阶段:将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。,芳烃是芳香族碳氢化合物的简称, 亦称芳香烃。,第一阶段:从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化和物。,第二阶段:将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。,芳香烃特点是:,5) 环外质子的NMR信号出现在低场。,1) 高度不饱和性。,2)不易进行加成反应和氧化反应,易进行取代反应。,3) 成环原子间的键长趋于平均化。,4) 环型电子离域体系由4n+2个电子构成, 即符合Hckel规则。,苯的分子式为:C6H6,其C / H与乙炔类似 ,为 11,可见它具有高度的不饱和性,因而,应发生下面的反应:
2、,这就是说,要破坏苯环体系是比较困难的。,然而,苯环上的氢原子却容易被取代,如:,芳烃分类:,芳香烃,单环芳烃,多环芳烃,苯系芳烃,非苯芳烃,联苯,稠环芳烃,多苯代脂肪烃,苯,乙苯,异丙苯,苯乙烯,联苯,对三联苯,萘,蒽,菲,二苯甲烷,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,薁,8.1 苯的结构,历史上苯的表达方式:,棱形结构式 棱晶烷,Kekule式,双环结构式,杜瓦苯,向心结构式,对位键结构式,余价结构式,8.1.1 Kekule式,1825年 法拉第发现了苯。 1857年 凯库勒提出碳四价。 1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。 1865年 提出摆动双键学说。,但凯库勒结构式不能说明苯的全
3、部特性,它的主要缺点有:,8.1.1 Kekule式,(3)苯分子中有三个C = C和三个 CC 键长应不相同,这样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正六边形结构,环中的碳碳键长是完全相等的。,说明苯分子中不是由三个双键组成,而应该是比环己烯更稳定的物质。,8.1.2 苯的稳定性,苯的氢化热低(稳定),206 kJ/mol (actual),356 kJ/mol (expected),150 kJ/mol (difference),118kJ/mol,230kJ/mol,额外稳定性:共振能,氢化热:,苯 (环己三烯),轨道杂化理论,现代物理方法证明:,苯分子C6H6: 正六边形、共平
4、面,键角120,键长0.140nm(C-C: 0.154nm ;C=C:0.134nm),一、碳原子的sp2杂化,能量,2,3,1,4,5,6,价键理论:,苯的结构式:,或,或,苯分子的轨道结构,共振论对苯分子结构的解释:,环己烯 环己二烯 环己三烯 苯 氢化热(kJ / mol) 119.5 231.8 119.53=358.5 208.5 (测定) (测定) (根据假设计算) (测定) 每个C=C的平均氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5 (kJ / mol),从整体看: 苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol (苯的共振能) 苯比环
5、己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol,8.1.3 苯的共振式和共振能,苯的结构小结,8.2 苯及其衍生物的异构、命名和物理性质,(1) 单取代,(2) 二取代(三种),邻(o-),间(m-),对(p-),8.2.1 苯衍生物的异构和命名,(1)以苯环为母体,烷基作取代基,称为某烷基苯。例如:,(2)当苯环上连有两个或两个以上取代基时,可用阿拉伯数字或邻、间、对等字样表示。例如:,(3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时,一般把苯作取 代基,烃作母体。,2,3-二甲基-1-苯基己烷,三苯甲烷,(4)苯环上有 -OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-C
6、OOH 时,有专门名称,苯酚,苯甲醛,苯磺酸,苯甲酸,苯胺,(5) 有多种官能团时,作母体优先顺序为:(排前作母体,排后作取代基),4-氨基-3-羟基苯磺酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,8.2.2 苯及其衍生物的物理性质,8.2 苯及其衍生物的异构、命名和物理性质,1.常见单环芳烃为无色液体,具有特殊气味。 2.不溶于水,易溶于汽油、乙醚和CCl4等有机溶剂。 3.密度比水小(一般在0.860.93之间)。 4.燃烧时火焰带浓烟。 5.沸点随相对分子质量的增大而升高。 6.熔点除与相对分子质量有关外,还与结构有关,通常 对位异构体由于分子对称,熔点较高。,具有一定的毒性,吸
7、入过量苯蒸气,急性中毒引起神经性头昏,并可发生再生障碍性贫血,急性白血病;慢性中毒造成肝损伤。,8.3 芳香亲电取代反应,1 . 卤化反应 2 . 硝化反应 3 . 磺化反应 4 . Friedel-Crafts反应,F-C 酰化反应,F-C 烃化反应,8.3.1 卤化反应,在三卤化铁等催化剂的作用下,苯与卤素作用生成卤代苯的反应。,催化剂:FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等,卤素活性:F Cl Br I,芳烃活性:烷基苯 苯 卤代苯,反应历程:,8.3.2 硝化反应,无 H2SO4时反应很慢,8.3.1 硝化反应的机理,硝酰正离子,8.3.3 磺化反应机理,苯磺酸,所以认为SO3是磺化
8、剂,是因为苯用浓H2SO4磺化, 反应很慢,而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化,反应在室温下即可进行。,3. 磺化反应,机理:,+,+,+,慢,+,+,+,+,注意:磺化反应不同于卤化、硝化,卤化、硝化是不可逆的,而磺化反应是可逆的。,+,+,在合成上有重要用途。,磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性,合成苯磺酸衍生物,亲油端,亲水端,合成洗涤剂,TsOH,对甲基苯磺酸,8.3.4 Friedel-Crafts 反应,在在无水氯化铝等催化剂作用下,芳烃与卤代烷和酸酐等作用,环上氢原子被烷基或酰基取代的反应,分别称烷基化反应和酰基化反应,统称Friedel-Crafts 反应。,常用催化剂:A
9、lCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4,常用烷基化剂:RX、RCH=CH2 、 ROH,常用酰基化剂:RCOCl、(RCO)2O、RCOOH,1)傅-克烷基化反应,Lewis酸催化剂,+,+,3、FC烷基化与FC酰基化反应的异同点:,相同点:,b. 当芳环上有强吸电子基(如:NO2、COR、CN 等)时,既不发生 FC 烷基化反应,也不发生 FC 酰基化反应。,a. 反应所用cat. 相同;反应历程相似。,c. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位 置时,均可发生分子内反应。如:,不同点:,a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段,往往得到的是 多元取代的混合物;而酰基化反应却可以
10、停留在一取代阶 段。,b. 烷基化反应,当R3时易发生重排;而酰基化反 应则不发生重排。如:,c. 烷基化反应易发生歧化 反应,而酰基化反应则不 发生歧化反应。,烷基化试剂也可是烯烃或醇。,例如:,FC烷基化与FC酰基化反应的机理:,1、 FC烷基化:,以醇、烯烃为烷基化试剂时,往往采用酸催化:,2、 FC酰基化反应的机理:,E+ 亲电取代,几率 40% 40% 20%,如果不考虑取代基的影响,仅从统计规律的角度来分析,邻对位产物应为60%,间位产物为40%。,邻对位定位基:邻对位产物 60%,G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基:间位产物40%。 G为间位定位基。 活 化 基 团:若取代基
11、引入后,取代苯的亲电取代反应 速度比苯快,则取代基为活化基团。 钝 化 基 团:若取代基引入后,取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢,则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应:已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用, 这种制约作用称为取代基的定位效应。,8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律,8.4.1 定位规律,8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律,8.4.1 定位规律,8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律,8.4.1 定位规律,定位效应,(1)邻对位定位基(第一类定位基) (2) 间位定位基(第二类定位基),8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律,8.4.1 定位规律,分析反应机制及反应势
12、能图可以发现:定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为(卤素一类除外):,反应的速控步骤是形成-络合物,该步过渡态的能量与-络合物较接近,-络合物越稳定,活化能越低。所以, 可以通过判别-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。,反应进程,势能,过渡态,V,V,V,V,V,C6H5-G(O,P),C6H5-G(O,P),C6H6,C6H5-G(m),C6H5-G(m),邻,对 ,间 ,邻,对,间 ,8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律,8.4.2 定位规律的理论根据,甲苯的情况分析,8.4.2 定位规律的理论根据,特别不稳定,硝基苯的情况分析,8.4.2 定位规律的理论根据
13、,特别不稳定,苯甲醚的情况分析,最稳定,8.4.2 定位规律的理论根据,最稳定,氯苯的情况分析,最稳定,最稳定,8.4.2 定位规律的理论根据,*1 烷基硝化的实例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,8.4.2 定位规律的理论根据,8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律,64,4,38,58,32,14,54,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,99,邻 对 位 定 间位定位,活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化,*2 甲苯衍生物硝化的实例分析,8.4.2 定位规律的理论根据,8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律,*3 碳链长短的影响,
14、0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,间 位 定 位 邻对位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,间 位 定 位 邻对位定位,8.4.2 定位规律的理论根据,8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律,8.4.3 二取代苯的取代反应,8.4.3.1 两个取代基的定位作用相符合,8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律,8.4.3 二取代苯的取代反应,8.4.3.2 两个取代基的定位作用相矛盾,(1)原取代基有二个属同一类新进入的取代基的位置主要 受强的定位基的支配。,OH CH3,CH3 Cl,NO2 SO3H,8.4.3 二取代苯的取代反应,8.4.3.2 两个取代基的定位
15、作用相矛盾,(2) 原二个取代基不属同一类新进入取代基主要由第一 类(邻对位)取代基决定。,多元亲电取代的经验规则,21%,43%,17%,19%,二个间位定位基定位方向矛盾时,服从强者。,二个定位基定位能力没有太大差别时,得混合物。,8.4.3 二取代苯的取代反应,8.4.3.2 两个取代基的定位作用相矛盾,8.4 苯环上亲电取代反应的定位规律,8.4.4 定位规律的应用,有机合成的目的是制备一个纯粹的化合物,如果反应中生成几种异构体混合物,又不能有效地分离,这个反应就没有制备价值。,8.4.4.1 取代基的性质, 如果原有基团是间位定位基时,一般生成一种主要产物,容易提纯。例如:,8.4
16、苯环上的定位规律,8.4.4 定位规律的应用,8.4.4.1 取代基的性质, 原有基团是邻、对位定位基时,一般生成两种主要产物,如果它们能容易被分离、提纯,那么也有制备价值。例如:,8.4 苯环上的定位规律,8.4.4 定位规律的应用,8.4.4.2 Friedel-Crafts 反应, 苯环上有强钝化基时,对Friedel-Crafts 反应有阻止作用。因此,从苯制备间硝基苯乙酮应该先酰化。例如:, 在Friedel-Crafts 酰化反应中,酰氯与氯化铝生成体积很大的络合物,由于在邻位收到苯环上原有基团的阻碍,反应主要发生在对位。例如:,8.4 苯环上的定位规律,8.4.4 定位规律的应用
17、,8.4.4.3 速率控制和平衡控制,定位规律只适用于速率控制下的取代反应。,磺化是可逆反应,利用它来制备一些一般难以制备的化合物。,8.4 苯环上的定位规律,8.4.4 定位规律的应用,8.4 苯环上的定位规律,8.4.4 定位规律的应用,8.5 烷基苯的反应,烷基苯的反应可以在烷基或者在苯环上进行,苯环上的取代反应由于受烷基的影响,反应速率比苯快,烷基上的反应也受苯环的影响,容易在-碳原子上发生。,8.5.1 侧链氯化,h,反应机理:,Cl2,2Cl ,+ Cl ,+ HCl,+ Cl2,+ Cl ,h,8.5 烷基苯的反应,8.5.1 侧链氯化,自由基溴化反应可以用 N-溴代丁二酰亚胺(
18、NBS)作试剂。,实例一,实例二,+ Cl2,56% 44%,+ Br2,h,h,主要产物,8.5 烷基苯的反应,8.5.1 侧链氯化,侧链卤化反应的应用,Cl2 h,Cl2 h,Cl2 h,-H2O,-H2O,H2O,H2O,H2O,8.5 烷基苯的反应,8.5.1 侧链氯化,8.5 烷基苯的反应,8.5.2 氧化,苯对氧化剂很稳定,因此烷基苯在H2Cr2O7、HNO3或KMnO4等强氧化剂作用下,烷基氧化成羧酸。,K2Cr2O7-H2SO4,烷基苯容易氧化与烷基上的活泼氢有关,如没有-氢侧链也不易氧化成羧酸。,苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏。,+ O2,V2O5 400-
19、500oC,8.5 烷基苯的反应,8.5.2 氧化,如没有-氢有时苯环被氧化破坏。,例如:,苯换得加氢比烯烃或炔烃困难的多。,8.5 烷基苯的反应,8.5.3 催化加氢,但在高温或高压或者在活性催化剂作用下苯环能够加氢。,8.5 烷基苯的反应,8.5.3 催化加氢,8.6 单环芳烃的来源和用途 请同学们自己看, 联苯,(二)联苯 三联苯,2,2-二氯联苯 2,4-二硝基联苯,1 . 命名,两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。,8.7 稠环芳烃,8.7.1 萘,8.7 稠环芳烃,一、萘的共振式为:,二、结构特点 sp2杂化,平面结构,键长不均等(但与普通的单双键又不同)。所以不
20、能用一个完美的结构式来表达,平时用最稳定的共振极限式来表达。,8.7.1 萘,8.7 稠环芳烃,三、 萘的化学性质 与苯相似,但芳香性比苯差,更易发生亲电取代反应。亲电取代首先在位。但1与8或4与5位相距很近,有大的取代基(如磺酸基)时在位较稳定。,(1)氯化,8.7.1 萘,8.7 稠环芳烃,三、 萘的化学性质,(2)硝化,(3)磺化,8.7.1 萘,8.7 稠环芳烃,三、 萘的化学性质,(4)Friedel-Crafts反应,8.7.1 萘,8.7 稠环芳烃,三、 萘的化学性质,(5)加氢,8.7.1 萘,8.7 稠环芳烃,三、 萘的化学性质,(6 )氧化,温和氧化剂得醌,强烈氧化剂得酸酐
21、。,8.7.2 蒽和菲,8.7 稠环芳烃,蒽,平面环状共轭体系芳香性; 健长不同芳香性比苯,萘差; 9,10-位反应活性最大,易发生加成,或氧化还原。,菲,共振能:,352 KJ/mol,381 KJ/mol,菲比蒽稳定,8.7.2 蒽和菲,8.7 稠环芳烃,(1)加成,8.7.2 蒽和菲,8.7 稠环芳烃,(2)卤化,8.7.2 蒽和菲,8.7 稠环芳烃,(3)氧化 -还原,8.7.2 蒽和菲,8.7 稠环芳烃,(3) Diels- Alder 反应:,8.7.3 致癌芳烃,8.7 稠环芳烃,!,煤焦油中主要致癌物,合成物-有致癌性,芳烃中已知致癌力 最强的化合物。,致癌力仅次于3。,致癌母
22、体之一,8.8 卤代芳烃,卤代芳烃使卤原子直接与芳环相连的化合物,它们的制备与性质都与卤代烃不同。,8.8.1 结构和物理性质,氯苯的偶极距比氯代环己烷小:,偶极距: 7.34*10-30C.m 5.84*10-30C.m,碳原子杂化态: sp3(吸电子能力弱) sp2(吸电子能力强),共轭情况: 无 - P 共轭 有- P 共轭,8.8 卤代芳烃,氯苯的结构可以用共振式表示,8.8.1 结构和物理性质,二氯代苯的偶极距方向:,8.8 卤代芳烃,8.8.2 卤代芳烃的反应,卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反应活性。,(1)在一般条件下,卤原子不易被亲核试剂取代; (2)与AgNO3-alc.
23、溶液不反应; (3)在F-C反应中,不能作为烃基化试剂使用。,8.8 卤代芳烃,8.8.2 卤代芳烃的反应,8.8.2.2 与金属的反应, 溴代芳烃在乙醚溶液中与金属镁生成Grignard试剂。, 氯代芳烃在乙醚溶液中与金属镁不能生成Grignard试剂。, 氯代芳烃在四氢呋喃溶液中与金属镁生成Grignard试剂。,8.8 卤代芳烃,8.8.2 卤代芳烃的反应,8.8.2.2 与金属的反应, 氯代芳烃和溴代芳烃都能与金属锂反应生成芳基锂。, 芳基锂还可以由氯代芳烃与烷基锂的金属转移作用得到。,8.8 卤代芳烃,8.8.3 污染环境的多氯代烃,8.8.3.1 DDT,DDT是2,2-二(对氯苯
24、基)-1,1,1-三氯乙烷,1874年被合成。,DDT的主要降解产物是DDE 。,其它的两类多氯代物请同学们自学!,本章内容 结束!,历程:加成清除,X-ray, NMR证实了一些 较稳定中间体的存在,2.氯苯的取代:,历程:消除加成,苯炔历程的证据: .低温可观察到它的光谱 .加活性试剂可截获,第八节 休克尔规则和非苯芳香体系,一 、 非苯芳香体系,苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。,判别单环化合物是否有芳香性的规则,含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2)个电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。,二、 休克尔规则,三、 单环化合物芳香性的判别,三元环,SbF5, SO
25、2,-75oC, -2Cl,无芳香性,无芳香性,有芳香性,有芳香性,SbF5, SO2,-75oC, -2Cl-,解释 为何具有芳香性?,.,无芳香性,有芳香性,四元环,五元环,七元环,+ Ph3C+Br-,AgNO3,+ AgBr,Br-,环庚三烯正离子 1891年合成 1954年确定结构,1954年制备,H在二个O上迅速交换。 有芳香性,与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应,取代基主要进入3,5,7位。,7,1,2,3,4,5,6,夺取负氢离子,卓酚酮,八元环,4HCCH,Ni(CN)2,15-20 atm, 50oC,(70%),能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双
26、键结构。澡盆型。,有芳香性,无芳香性,2K,乙醚,C-C键键长平均化,均为1.40A。八个碳原子共平面。,*K给出二个电子。,四、 分子轨道理论对休克尔规则的说明,(1)导出单环平面共轭多烯分子轨道能级图的简易方法。 (2)单环平面共轭多烯分子轨道能级图的规律。 (3)基态的电子构型与休克尔规则的联系。 凡符合4n+2规则的单环平面共轭多烯分子均具有 闭壳的电子构型。 (4)分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的关系。,五 、 轮烯芳香性的判别,2 . 命名:,十碳五烯, 10-轮烯 或 10轮烯,(CH)10,1 . 定义:,轮烯是根据碳氢的数目来命名的。,分子式符合(CH)n的环多次甲基
27、化合物称为轮烯。 (n10),3 . 判别轮烯芳香性的原则,(1)轮烯是非扩张环,有环内氢与环外氢。环内氢在高场, 环外氢在低场时有芳香性。 (2)环碳必须处在同一平面内。 (3)符合4n+2规则。,10-轮烯因环内氢的相互作用,使C不能同处在同一平面内,无芳香性。,14-轮烯 有芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm,16-轮烯 无芳香性,18-轮烯 有芳香性,六、 交叉共轭体系-茚和奥,2Na,+ H2,交叉共轭体系是指:两个环共用一边,也共用这边上两个碳的电子,电子可以在两个环之间流动。,茚负离子,封闭共轭体系,平面,每环有6个电子。,茚,奥,五元环和七元环均有芳香性,亲电取代反应主要在五元环上发生,1,3位易被取代。,1.0D,七 、 多环体系,周边共轭体系化合物 在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子,使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连,这样的化合物称为周变共轭体系化合物。(用4n+2规则判别芳香性)。,无芳香性 有芳香性 有芳香性,
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