脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂.ppt
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1、脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂,报告人:朱效荣 北京城建集团有限责任公司混凝土分公司,研究意义 技术路线 试验研究 性能检验 研制结论 工艺规程,第一部分 研究意义,外加剂概述 国内外现状 本课题研究内容,1、本研究项目通过理论分析,优选甲基硅酸钠、乙基硅酸钠、MS溶剂树脂作原材料,配制成功有机硅混凝土防水剂,该产品从技术上解决了在露天条件下工作的混凝土收缩开裂等问题。为混凝土梁、板、柱的防水、防裂提供了技术保证,从而有效的预防混凝土的开裂,以及钢筋的锈蚀,延长了混凝土的使用寿命。,外加剂概述,混凝土外加剂是指在拌制混凝土的过程中掺入(一般情况下掺量不大于水泥用量的5%),用以改善混凝土性能的物质
2、,外加剂原料构成以化工原料为主,属于化工产品,是混凝土的重要组成部分。 混凝土外加剂是与建筑工业的飞速发展和设计水平的不断提高分不开的。近十年来,在建筑工业中相继出现了滑模、大模板、压入成型、泵送混凝土、喷射混凝土等新工艺;在混凝土的供应上出现了商品混凝土、集中搅拌等方法;在结构类型上出现了高层、超高层、大跨度、无粘结预应力混凝土结构体系等。这些对混凝土的技术性能和经济指标都提出了新的要求,如要求混凝土,具有良好的流动性、可塑性、密实性、抗冻性、高抗渗性、防水、缓凝、高强、超高强、耐酸、耐碱、免振捣自密实等性能。过去使用的一般混凝土已不能满足目前的技术要求,而在混凝土中加入适当的外加剂可以极大
3、地改变混凝土的各项性能指标。 混凝土外加剂的主要功能为改善混凝土拌合物的流变性能、调节混凝土的凝结时间和硬化性能、改善混凝土的耐久性和其它性能,如引气、膨胀、防冻及抑制混凝土的碱-骨料反应等。同时还能取得良好的经济效益和社会效益。如掺入适当的外加剂以后,在混凝土的强度等级不变的情况下,可以节约10-20%的水泥;对要求蒸汽养护的混凝土可以减免蒸汽养护等。,国内外现状,目前,国内外使用的混凝土高效减水剂是以萘磺酸盐甲醛缩合物为主,但这样单一产品应用的情况,给混凝土的施工带来了某些不便,同时由于近年来生产萘系减水剂的工业萘的价格大幅度上涨,造成萘系减水剂的成本不断加大,价格不断上涨。另外,各国科学
4、家对高性能混凝土的研究也促使新型高效减水剂的开发。因此研究和开发新型的高效减水剂成为混凝土外加剂的发展趋势。,本课题研究内容,本课题对脂肪族羟基磺酸盐缩合物的合成及应用做了详细的研究,实现了以无水亚硫酸钠(Na2SO3)作为磺化剂和催化剂的缩合反应。并对实验配比、凝胶化现象作了分析,提出了防止产生凝胶化的具体措施,并完成了由实验室向工业化生产的过渡。,第二部分 技术路线,脂肪族羟基磺酸盐缩合物是以羰基化合物为主要原料,在碱性条件下通过碳负离子的产生而缩合得到的一种脂肪族高分子链。并且通过亚硫酸盐对羰基的加成从而在分子链上引进亲水的磺酸基。这种缩合物的分子链上具有亲水基团和亲油基团,因而在性能上
5、就具有了表面活性的特征。 醛和酮都属于羰基化合物,其中最具代表性的当属丙酮和甲醛。丙酮和甲醛在苛性碱催化的条件下可以发生缩聚反应,其反应速率受到碱的浓度和反应温度的影响。当碱(NaOH)的浓度高时,反应速率加快,生成不溶于水的凝胶体或交联的固体。在低温下,这一反应不能进行,只有通过加热达到一定的温度范围才能引起反应。本课题的主要内容包括脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂的合成与混凝土的应用两个部分。,第三部分 试验研究,1、原料 本课题原材料选用丙酮、甲醛、无水亚硫酸钠。,2、反应过程 该反应在可以加热并带有搅拌器的密闭反应中进行。由于本反应体系为碱性介质,对反应器衬里没有特殊的要求。反应进行一定的时
6、间后取样检测,达到所要求的水泥净浆流动度以后,经排除低沸点组分即可。 具体的反应步骤为:首先将水、Na2SO3与丙酮混合配置成一定浓度的溶液,倾入带回流冷凝装置的反应容器中,在密封条件下缓慢搅拌加热,回流一定时间后从恒压漏斗中滴加一定量的浓度为36%的甲醛溶液。由于该反应为放热反应,为防止溶液沸腾,最初甲醛的加入必须缓慢、谨慎,待反应物呈金黄色后,在保持回流温度平稳的情况下加入剩余的甲醛溶液,使反应物保持沸腾状态,维持一定时间至反应终点。,1)、丙酮与Na2SO3的回流反应过程 对于一般的情况,在强碱条件下甲醛滴入丙酮所进行的羰基加成反应是非常剧烈的。但是通过实验方法的改进,该反应过程是可以得
7、到控制的。我们首先将丙酮与Na2SO3水溶液混合,搅拌加热丙酮开始回流,随着Na2SO3的逐渐溶解,体系成为乳白色的液体。亚硫酸盐作为亲核试剂加成反应如下表示: R ON OH C=O + :S-OH R-C-S03H R-C-SO3N H H H 该反应过程虽然是可逆的,但所形成一定量的-羟基磺酸盐有助于提高最终产物的分散能力,试验结果证明,由于这一反应步骤的增加,在同掺量下可以提高水泥净浆的流动度5-10%。,2)甲醛的滴加过程 为了防止甲醛加入后的剧烈放热而造成的反应失控,因而在加入甲醛之后通常须冷却,以保证滴加过程体系的温度不高于65。 但是通过实验发现,在适当调整反应物配比的情况下,
8、可以不经过冷却并保持在相对平稳的温度条件下直达反应终点,这样不仅缩短了反应的时间,而且提高了反应产物的性能,提高了生产效率。 虽然该反应是一个放热过程,但却需要在一定的温度下才能自发进行。根据反应动力学原理,升高温度有利于反应速度的提高。同时,该体系中丙酮(常压沸点为56)和水(常压沸点为100)在反应过程中可以通过适当控制回流比达到所需的反应温度,同时滴加甲醛速度亦需控制以防止爆沸。,3)低沸点组分的排除 在缩聚反应结束以后,反应产物的分子量有一定范围的分布,原料中杂质的存在和反应中副反应的存在,对最终产物性能有明显的影响。反应达到终点以后,低沸点组分经过适当的排除后,可使缩聚产物的分散能力
9、显著提高。,4)甲醛/丙酮配比的确定 甲醛和丙酮是构成反应产物的主要原料。它们之间的配比是决定最终产物分散性能的关键因素。当两种或两种以上的共聚单体之间发生聚合反应时,由于单体间反应活性的差异,会导致生成物分子的结构单元的排列变化。在一定的反应条件下,单体间发生聚合反应时,无论反应速度,还是反应生成物的分子结构,均受到单体浓度和单体间比例的影响。而分子的结构和分子中官能团的排列顺序和密度,又明显地影响聚合物本身的性质和性能。通过改变甲醛/丙酮之间的比例,我们得到试验结果如表1所示:,表1 甲醛/丙酮与反应时间和水泥净浆流动度变化,从表1中可以看出,甲醛与丙酮的mol比为2:1时,反应产物的分散
10、能力最强。,5) 反应时间的确定 我们在试验过程中将原料的配合比和反应过程中的温度等控制变量确定下来,可以得到缩聚产物的黏度随时间变化的规律如图1所示。缩聚产物的黏度随着时间的延长而逐渐增大,但反应超过一定的时间后,反应产物的黏度随着时间的变化趋于平稳,这是因为聚合物的增比黏度随着聚合物分子量的增大而增大,反应达到一定的程度以后,原材料已基本消耗完全,反应产物的分子量亦趋于一定的数值。 由此可见,延长聚合反应的时间可以提高缩聚物的分散性能。,6)凝胶化现象的产生和预防 当2个官能团的单体进行逐步聚合时,一般只形成线型聚合物。当其中一种或多种单体具有2个以上的官能团时,反应的结果是:先形成支链,
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